Масла жирные

Под названием жирных М. обыкновенно подразумевают жидкие, при комнатной или близко к комнатной темп., жиры растительного происхождения. Жиры в растениях, во время жизни последних, в физиологическом смысле, находятся в близком соотношении к углеводам: при созревании многих семян сахаристые вещества и крахмал исчезают и взамен их образуются жиры. Жиры в семенах играют роль резервных питательных веществ, нужных для развития зародыша. Жиры находятся в значительном количестве преимущественно в семенах и в плодах, редко в корнях; в других частях растений они отсутствуют или содержатся в малых количествах. Жирные М., как и большинство жиров вообще, состоят преимущественно из триглицеридов кислот жирного ряда, предельных и непредельных (см. Жиры). Кроме этих главных составных частей, жирные М. содержат небольшие количества других веществ, в том числе некоторые продукты изменения жиров, именно: свободные жирные кислоты, в наибольшем количестве в М., извлеченных из незрелых или проросших семян, также в прогорклых М.; красящие вещества (нередко хлорофилл) и эфирные М. (пахучие вещества), извлекаемые одновременно с жирными М. из материалов, служащих для получения жирных М.; фитостерин, лецитин и сернистые соединения. Элементарный состав жирных М., исследованных с этою целью, изменяется в следующих пределах: содержание углерода 72,89-78,20 проц., водорода 11,00-12,08 проц. и кислорода 9,72-15,64 проц. Все жирные М. характеризуются следующими свойствами. В чистом виде жирные М. бесцветны или окрашены в светло-желтый цвет; продажные М. бывают желтого, красного, бурого и даже черного цвета; многие растительные М. имеют зеленоватый оттенок от присутствия хлорофилла и дают спектр поглощения. Запах и вкус М. часто характеризуют его происхождение. Жирные М., за немногими исключениями, оптически недеятельны; только рициновое М. обладает оптической деятельностью, а также слабое вращение плоскости поляризации наблюдалось для некоторых сортов кунжутного и сурепного М. Все жирные М. легче воды; уд. вес их при обыкновенной температуре от 0,912-0,970. Жирные М., в практическом смысле, не растворимы в воде, но в присутствии некоторых веществ: слизистых, камеди, желчи, малых количеств щелочей, легко эмульсируются с водой. Жирные М. легко растворимы в эфире, бензоле, нефтяных дистиллятах, хлороформе и в сернистом углероде; в спирте жирные М. растворяются при нагревании; но при охлаждении осаждаются; рициновое М. представляет в отношении к растворителям некоторые особенности: оно легко растворимо в спирте на холоде и трудно растворимо в нефтяных углеводородах. Жирные М. не воспламеняются при обыкновенной температуре; выделение горючих газов и паров, вследствие разложения М., наступает при довольно высоких температурах; жирные М. не перегоняются, но около 300° происходит выделение углекислоты, акролеина, летучих жирных кислот и углеводородов; в практике это разложение называют "кипением М.", по сходству сопровождающих его внешних явлений с соответственными явлениями при кипении жидкостей. При нагревании перегретым паром жирные М. обмыливаются, так что перегоняются глицерин и свободные жирные кислоты. Без доступа воздуха жирные М., если они чисты, сохраняются продолжительное время без изменения. На воздухе все М. подвергаются изменению, но при этом различные М. изменяются неодинаково: одни из них горкнут, другие превращаются в прозрачную, твердую, эластическую массу. Соответственно этим различным изменениям на воздухе жирные М. разделяют на два класса: М. невысыхающие и М. высыхающие. Однако, такое разделение имеет относительное значение: некоторые М., отнесенные к невысыхающим, при продолжительном действии воздуха превращаются также в твердую или полутвердую массу. Способность жирных М. высыхать на воздухе находится в прямой зависимости от их химического состава. Жирные М., содержащие преимущественно олеин, а также глицериды кислот предельного ряда, не высыхают на воздухе, а горкнут; таковы, напр., М. оливковое, миндальное и др. Высыхающие М. содержат, как главную составную часть, глицериды кислот льняномасляной C₁₈H₃₂O₂ и линоленовой и изолиноленовой С₁₈Н₃₀О₂. Чем больше жирное М. содержит глицеридов этих непредельных кислот и чем менее заключает оно глицеридов других кислот, тем легче оно высыхает. К наиболее легко высыхающим М. принадлежат льняное, конопляное, М. из Lallemantia, маковое. Изменение М. на воздухе зависит от окисления заключающихся в них глицеридов. Окисление М. ускоряется при распределении их на большой поверхности и, сопровождаясь повышением темп., при указанном условии, может повлечь за собой самовозгорание М. Окисление ускоряется также при нагревании, как М. в отдельности, так и при нагревании их с некоторыми веществами, напр. окисью свинца, суриком, перекисью марганца, уксусно-свинцовой солью, борно-марганцовистой солью; поглощение кислорода также ускоряется, если окисление происходит в присутствии мелкоразделенного металлического свинца. Процессы, происходящие при окислении жирных М. от действия кислорода воздуха, недостаточно изучены. Современные данные относительно этих процессов приводит к следующим главным выводам. Прогоркание жирных М., происходящее, по-видимому, в присутствии небольших количеств воды, сопровождается образованием свободных жирных кислот и окислением жиров с образованием низших жирных кислот, отчего прогорклые М. приобретают неприятный вкус и запах. При прогоркании вес жира всегда увеличивается. Изменение высыхающих глицеридов непосредственно на воздухе или при варке в присутствии воздуха или вышеупомянутых окисляющих веществ, так наз. сиккативов, состоит также в окислении, но, по всей вероятности, без распадения этих глицеридов на свободные кислоты и глицерин, при чем происходит не только прямое присоединение кислорода к глицеридам, но также превращение некоторых атомов водорода в гидроксильные группы (ОН); Поэтому, главным конечным продуктом окисления льняного М. или вареного льняного М., является не ангидрид кислоты (линоксин), как предполагал Мульдер, а, вероятно, глицерид оксикислоты или, еще вероятнее, смесь глицеридов оксикислот, соответствующих непредельным кислотам, глицериды которых представляют главную составную часть льняного М. При высыхании М., обладающих этой способностью, происходит более значительное увеличение в весе, нежели при окислении М. невысыхающих. При окислении высыхающих М. при возвышенной температуре, именно при варке М., одновременно с присоединением кислорода происходит выделение углекислоты и паров раздражающего запаха, содержащих муравьиную, уксусную и кислоты акрилового ряда. Твердый продукт окисления высыхающих М., линоксин, по Мульдеру, не растворим в эфире. Для технического применения весьма важное значение имеет аналитическое исследование жирных М. Так как растительные жирные М. представляют более или менее сложную смесь различных соединений, то задачей технического анализа М. является не количественное определение отдельных составных частей их, а чаще всего лишь решение вопроса о том, какое М. представляет данный образец и не содержит ли оно примеси других жидких продуктов; в последнем случае нередко приходится определять, в чем заключается фальсификация данного М. Для технического анализа М. применяются наиболее простые и доступные методы исследования, а именно, определяют некоторые физические и химические свойства М. Из физических свойств наиболее важное значение имеют: уд. вес, вязкость, температура плавления и застывания М. Затем, для исследования М., кроме внешних свойств, т. е. цвета, запаха, вкуса, могут служить некоторые качественные реакции. Так, для отличия высыхающих от невысыхающих М. может служить так называемая элайдиновая проба, основанная на способности олеина превращаться при действии азотистой кислоты в твердый элайдин, между тем как другие жидкие глицериды при действии того же реактива не дают твердого продукта. Элайдиновую пробу удобнее всего производить следующим образом: 1 куб. см ртути растворяют на холоде в 12 куб. см азотной кислоты уд. веса 1,42; 2 куб. см свежеприготовленного раствора смешивают в склянке с притертой пробкой с 50 куб. см испытуемого М.; смесь взбалтывают через каждые 10 минут в течение 2 часов. При этой пробе невысыхающие М. дают более или менее твердые продукты, высыхающие М. остаются жидкими. Быстрота затвердевания невысыхающего М. и степень твердости получаемого продукта при этой пробе могут служить для отличия одних невысыхающих М. от других. Из других качественных реакций для отличия масла могут служить изменения цвета М. при действии азотной кислоты и повышение температуры при смешении с определенным количеством крепкой серной кислоты. Однако, за исключением элайдиновой пробы, как указанные качественные реакции, так и некоторые другие, редко применяют при анализе М., так как получающиеся результаты не отличаются постоянством, особенно если имеют дело не с чистыми растительными М., а со смесями их. Ныне при техническом исследовании М. обыкновенно пользуются некоторыми методами количественного анализа, так как такие определения дают более точные данные для суждения о характере испытуемого масла. Из таких способов исследования наиболее часто применяются следующие. Отвешенное количество испытуемого М. растворяют в смеси спирта и эфира и, титруя щелочью на холоде, определяют количество последней, нужное для насыщения свободных жирных кислот; число мл едкого кали, нужное для насыщения свободных кислот в 1 г испытуемого М., называют "коэффициентом кислотности". Взвешенное количество М. обмыливают в спиртовом растворе титрованным раствором едкого кали при нагревании; число мг едкого кали, израсходованного для обмыливания 1 г жирного М., назыв. "коэффициентом обмыливания", или "числом Кеттсторфера". Обмылив взвешенное количество М. спиртовым раствором щелочи, по испарении спирта, осаждают жирные кислоты соляной кислотой; количество не растворимых в воде кислот из 100 г жира представляет "коэффициент Генера". Титруя эти свободные кислоты щелочью, можно определить их средний молекулярный вес. Одно из важнейших испытаний при анализе М. есть определение непредельных кислот. Для этой цели пользуются способностью как самих непредельных кислот, так и их глицеридов, присоединять галогены. Взвешенную пробу жирного М. растворяют в хлороформе, приливают титрованный спиртовой раствор йода, к которому предварительно была прибавлена хлорная ртуть, жидкости дают стоять 2 часа, приливают разведенного раствора йодистого калия и избыток йода обратно титруют раствором серноватисто-натриевой соли. Количество йода, присоединившегося к 100 частям испытуемого М., называют "йодным коэффициентом", или "числом Гюбля". Кроме этих главных испытаний, нередко при исследовании жирных М. определяют количество оксикислот и количество летучих кислот. Для определения оксикислот взвешенную пробу М. нагревают с уксусным ангидридом, при чем алкогольные гидроксильные группы оксикислот переходят в оксиацетильные группы (О.СО.СН₃); полученную смесь ацетилированных кислот, для разложения употребленного избытка уксусного ангидрида, обрабатывают горячей водой и затем для этой смеси кислот определяют "коэффициент кислотности" и "коэффициент обмыливания"; разность между этими коэффициентами, или "ацетильный коэффициент", может служить для суждения о количестве оксикислот в испытуемом М. Для определения летучих кислот навеску испытуемого М. сначала обмыливают щелочью и, по прибавлении к раствору мыла слабой серной кислоты, отгоняют летучие кислоты, количество которых определяют титрованием. Число куб. см децинормального раствора едкого натра, израсходованное для насыщения содержащихся в 5 граммах испытуемого М. летучих жирных кислот, называют "числом Рейхерт-Мейссля". Результатами определений физических свойств М. и указанных химических испытаний можно пользоваться не только для определения рода и чистоты отдельного М., но на основании таких данных можно также нередко решить вопрос, какие именно растительные М. входят в состав данной смеси М., хотя точное решение последнего вопроса обыкновенно весьма затруднительно. Растительные жирные М. обыкновенно фальсифицируются или через смешение М. разного рода между собой, именно: более дорогие М. подмешивают более дешевыми, или посредством прибавления углеводородных М., преимущественно нефтяных дистиллятов. Открытие последней фальсификации производится весьма легко. Большей частью жирные М., подмешанные нефтяными, имеют меньший уд. вес, нежели чистое растительное М.; нередко, хотя не всегда, такие фальсифицированные М. обладают флуоресценцией. Самый простой способ открытия присутствия минерального М. в растительном основан на том, что все употребительные минеральные М. выделяют горючие пары при сравнительно невысоких темп. и дают вспышку, обыкновенно ниже 200°С, между тем как растительные М. при таких темп. вспышки не дают. Для такой пробы растительное М. наливают в небольшой стакан и погружают в него термометр; стакан с М. нагревают в масляной бане, при помешивании; наблюдают температуру, при которой начинают выделяться пары, воспламеняющиеся от соприкосновения с зажженной лучиной. Здесь весьма удобно может быть применен также аппарат Пенского, назначенный для определения температуры вспышки смазочных М. Обращающиеся в продаже растительные М., подмешанные минеральными, обыкновенно имеют температуру вспышки около 120-155°С. Для приблизительного количественного определения минеральных М. в жирном М. 25-50 г его обмыливают небольшим избытком едкого кали, растворенного в наименьшем количестве спирта, нагревая смесь на водяной бане ¹/₄ часа, затем полученный спиртовой раствор мыла разбавляют водой: тогда минеральные М. всплывают в виде нерастворимого слоя, который отделяют и промывают водой в делительной воронке; для измерения объема выделившегося минерального М. его сливают в бюретку, а затем взвешивают отмеренный объем его и таким образом определяют как содержание минерального М. в жирном, так и уд. вес минерального М. Однако, таким способом можно пользоваться при определении подмесей более или менее значительных количеств минеральных М. к жирным. При подмешивания к жирным М. небольших количеств некоторых нефтяных М., присутствие последних при помощи описанного приема обмыливания не всегда обнаруживается; в таком случае удобнее всего обнаружить присутствие минерального М., определяя температуру вспышки испытуемого M., a для количественного определения из раствора мыла, полученного при обмыливания, извлекают минеральное М. нефтяным эфиром, отгоняют эфир и в остатке получают минеральное масло, объем и вес которого определяют вышеуказанным способом. Руководствуясь физическими и химическими свойствами растительных жирных М., их можно разделить на следующие семь групп [Здесь даются лишь общие характеристики этих групп. Подробности относительно важнейших жирных М. см. частью в соответствующих ст., частью в ст. Маслобойное и Маслоэкстракционное производство]. 1) Группа оливкового М., растительные олеины. К ней относятся: оливковое М., М. из ядер оливок, миндальное М. из орехов Amygdalus communis, персиковое М. из ядер плодов Prunus persica, абрикосовое из ядер плодов Prunus armeniaca, M. земляных орехов из Arachis hypogaea, чайное масло из семян Lamellia oleifera. M. невысыхающие; уд. вес их изменяется от 0,914 до 0,920, вязкость значительно больше вязкости высыхающих М., но меньше нежели вязкость М. 2-й группы; эти М. дают очень твердые элайдины и характеризуются большим коэффициентом обмыливания и небольшим йодным коэффициентом. 2) Группа сурепного М. К этой группе принадлежат М., получаемые из семян крестоцветных (Cruciferae), a именно: разные роды сурепного М. из семян разных видов Brassica campestris (рапсовое, кользовое) и горчичные жирные М. (из семян белой и черной горчицы, Sinapis alba et nigra). Эти M. причисляют к невысыхающим, хотя они в этом отношении представляют уже некоторые отличия от М. 1-й группы. От М. 1-й группы они отличаются, главн. образом, тем, что выделяют больше тепла при действии крепкой серной к., дают более мягкие элайдины, обладают большим йодным коэффициентом и относительно небольшим коэффициентом обмыливания; последнее зависит от содержания в них глицеридов кислот высокого частичного веса. 3) Группа хлопчатникового М.: М. хлопчатниковое из семян разных видов Gossypium, М. из семян Lepidium sativum, из семян винограда, маисовое из зерен Zea mays, кунжутное из семян Sesamum orientale et indicum, подсолнечное из семян Heliantus annuus и H. perennis, ореховое из Coryllus avellana, рыжиковое из Myagrum salivum, буковое М. из семян бука (Fagus sylvatica). Уд. вес этих М. 0,920-0,926 и в неочищенном виде бывает еще выше. По своему характеру, по отношению их к элайдиновой пробе, к присоединению йода, по температуре, развиваемой при смешении с крепкой серной кислотой, М. этой группы представляют переходную ступень между типическими невысыхающими М. (группа 1) и настоящими высыхающими М. 4) Группа льняного М., или высыхающие М.: льняное, конопляное, маковое, М. семян табака, М. семян резеды, масло семян Lallemantia iberica, M. семян Guizotia oleifera, М. грецкого ореха (Juglans regia), M. семян Pinus sylvestris. М. значительно более тяжелые, нежели принадлежащие к предыдущим группам; уд. вес М. 0,924-0,937; не дают твердых элайдинов, развивают много тепла при смешении с серной кислотой и присоединяют большие количества брома и йода; на воздухе поглощают кислород и превращаются в лаки, представляющие сначала вязкую массу, затем твердую и упругую, а иногда делающуюся впоследствии хрупкой. Вязкость неокисленных высыхающих М. меньше вязкости М. предыдущих групп. 5) Группа рицинового (касторового) или клещевинного М.: рициновое из семян Ricinus communis, кротоновое из семян Croton tiglium, M. семян Curcas purgans или Jatropha curcas, японское или китайское деревянное М. из семян Aleurites cordata или Elaeococea vernicia. M. обладают высоким уд. весом, 0,937-0,970, и большой вязкостью; рициновое и кротоновое М. легко растворимы в спирте и в безводной уксусной кислоте. 6) Группа пальмового М.: пальмовое из плодов Avoira elaeis или Elaeis guineensis, какаовое M. из орехов Theobroma cacao, М. из орехов Myristica fragrans, M. семян Bassia latifolia, M. семян Bassia Parkii, масло семян Bassia longifolia, M. ягод Stellingia sebifera. M., вследствие малого содержания глицеридов жидких жирных кислот, тверды при обыкновенной температуре; температура плавления их довольно изменчива. 7) Группа кокосового М.: кокосовое из орехов Cocos nucifera или С. butyracea, M. пальмовых орехов из ядер орехов Elaeis guineensis, лавровое М. из плодов Lauras nobilis, М. семян Schleichera trifuga. M. тверды при обыкновенной температуре, имеют высокий уд. вес, содержат большое количество глицеридов низших жирных кислот, перегоняющихся в струе водяного пара при 100°С [О кислотах, входящих в состав кокосового М., см. в ст. Лавровая кислота], чем эти М. отличаются от других растительных жиров. В нижеследующей таблице приведены главные численные коэффициенты для наиболее употребительных масел.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Масла             | Уд. вес при 15° C  | Темп.          | Темп. затвердевания | Коэф.             | Йодный коэф.   |

|                       |                              | плавления   |                                  | обмыливания  |                         |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Оливковое      | 0,914-0,917            | -                  | от + 4° до — 6°          | 191,7              | 80-82                |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Миндальное    | 0,914-0,920            | -                  | от -10° до -20°            | 194,7-196,1     | 82-83                |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Сурепное        | 0,914-0,917            | -                  | от -6° до -10°              | 17 5-179          | 100                   |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Горчичное       | 0,914-0,920            | -                  | -18°                            | 175,3              | 85-95                |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Хлопчатн.       | 0,922-0,930            | -                  | от + 1° до + 10°          | 186,5-196        | 105-109             |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кунжутное      | 0,921-0,924            | -                  | от -5° до + 5°             | 187,6-191,6     | 103-110             |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Подсолнечн.   | 0,924-0,926            | -                  | -15°                            | 193-194           | 132                   |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Льняное          | 0,930-0,939            | -                  | -20° до -27°                | 189-195           | 154-160             |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Конопляное     | 0,925-0,931            | -                  | -15° до -28°                | 192-194           | 143-160             |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Маковое         | 0,924-0,92             | -                  | -18°                            | 192-194,6        | 134-137             |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Рициновое      | 0,958-0,970            | -                  | -18°                            | 181-181,5        | 84-85                |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Пальмовое      | 0,920-0,927            | 25° до 36°    | от 20° до 36°              | 201-202           | 51,5                  |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кокосовое       | -                            | 20° до 28°    | от 16° до 18°              | 255-260           | 8,9-9,5              |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cp. Muspratt's "Chemie" (4 изд., т. III); Thorpe, "Dictionnary of applied chemistry" (т. III, стр. 16); Benedikt, "Analyse d. Fette u. Wachsarten; Лидов, "Руководство к химическому исследованию жиров и восков" (1894).

M. Руднев. Δ.