Кетоноспирты

(кетоспирты) — характеризуются присутствием кетонной группы CO (карбонил) и спиртовой ОН (карбоксил). Их можно рассматривать как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки спиртов. Пехман предложил называть их кетолами. К. содержатся, с одной стороны, как спирты — образуют эфиры и т. п., с другой стороны — им принадлежат характерные свойства кетонов: способность, например, соединяться с кислыми сернистокислыми щелочами, с гидроксиламином давать оксимы и т. д. (см. Кетоны). По положению гидроксила и карбонила отличают 1-2-К. или α-К., 1-3-К. или β-К. и т. д. Различают, кроме того, К. первичных, вторичных и т. д. одноатомных спиртов и спиртов большей атомности. α-К. содержит карбонильную и карбоксильную группы при соседних атомах углерода. Замечательны легкой окисляемостью: щелочной раствор окиси меди они восстановляют до закиси меди, аммиачный раствор серебра — до металла и т. п. С фенилгидразином сперва хотя и образуются соответственные гидразоны, например из диметилкарбинола CH₃.СО.СН₃СН.ОН получается СН₃CNNHC₆H₅СН₃.СНОН, но если нагревать с избытком фенилгидразина, то он действует как окислитель и образует из карбинольной группы, не вступившей раньше в реакцию, карбонильную, которая снова реагирует с фенилгидразином и в результате получается гидразон α-дикетона, или α-кетоальдегида — озазон, так из диметилкарбинола СН₃СО.СН₃СНОН происходит CH₃CNNHC₆H₅.CH₃CNNHC₆H₅. α-К. могут быть получены из галоидопроизводных кетонов обменом галоида на гидроксил или из α-дикетонов восстановлением; так, например, ацетилкарбинол (ацетоновый спирт, оксиацетон, ацетол) СН₃СОСН₂(ОН) получается из хлорацетона, причем действием уксуснокислого калия получают сперва уксусный эфир ацетилкарбинола СН₃СОС₂OCH₃, который разлагается кипячением с водой и углекислым барием (Henry); ацетол же получается при обработке бромацетона СН₂BrCOCH₃ углекислым кали или окисью серебра. Очень непостоянен и потому не получен в чистом виде. Смешивается с водой, спиртом и эфиром. Восстановляет на холоде Феллингову жидкость, причем образует молочную кислоту (Zincke). Амальгама натрия восстановляет его до пропиленгликоля. Соединяется при 100° с 2-мя частицами фенилгидразина до метилглиоксалозазона C₁₅H₁₆N₄. Бензоилкарбинол получается из бромацетофенона. Из вторичных α-К. укажем на диметилкетон (метилацетилкарбинол) СН₃СОСН(ОН)СН₃, получающийся из монохлорметилэтилкетона СН₃COCHClH₃ действием спиртового NaHO (Pechmann, Dahl) и из диацетила при восстановлении цинком и серной кислотой; ему аналогичен бензоин С₆Н₅СОСН(ОН)С₆Н₅ (см.). Из β-К. укажем на ацетоизопропиловый спирт (гидрацетилацетон) СН₃СН(ОН)СН₂СОСН₃, полученный Клайзеном алдольной конденсацией ацетальдегида с ацетоном в присутствии щелочей и на диацетоновый спирт — СН₃СОСН₂(СН₃)₂ОН, получающийся при обработке диацетонамина азотистой кислотой, а также продолжительным действием едкого кали на неочищенный ацетон (Гейнц); серная кислота разлагает его на воду и окись мезитила. Известны также К., в которых гидроксил и карбонил находятся в γ и δ положении: к первым относится ацетопропиловый спирт CH₃.CO.CH₂.CH₂.CH₂OH, а ко вторым ацетобутиловый СН₃.СО.СН.СН₂.СН₂СН₂ОН. Первый получается кипячением со слабой соляной кислотой бромэтилацетоуксусного эфира (Липп), а второй также при кипячении с соляной кислотой, но бромпропилацетоуксусного эфира (Липп, Кальман, Перкин). Оба легко переходят в ангидриды: 1) в C₅H₈O и 2) в С₆Н₁₀О; первый не восстановляет серебряные соли, с бромисто-водородной кислотой дает метилбромпропилкетон и окисляется в левулиновую кислоту; второй восстановляет аммиачный раствор серебра, окисляется хромовой смесью в γ-ацетомасляную кислоту и потом в янтарную и уксусную, амальгама натрия дает δ-гексиленгликол С₆Н₁₄О₂.

Ф. Ворожейкин. Δ.