Дикетоны

представляют кетоны (см.) с двумя карбонильными группами СО в составе. Если эти группы находятся в соседнем между собой положении, то получаются Д. общей формулы R'-CO-CO-R', где R' есть одноэквивалентный углеводородный остаток предельный или непредельный. Их обозначают как α-Д., или 1-2-Д. В прочих Д. карбонильные группы отделены друг от друга одним или большим числом углеродных атомов. Д. общей формулы R'-CO-CH₂-CO-R' обозначаются как ß-, или 1-3-Д., R'-CO-CH₂-CH₂-CO-R' как γ-, или 1-4-Д. и т. д.

Д. повторяют реакции, вообще свойственные кетонам (см.), легко образуя, подобно последним, соединения с аммиаком, аминами, гидроксиламином, фенилгидразаном, синильной кислотой, двусернисто-кислыми щелочами, проявляя способность к реакциям восстановления водородом в момент выделения, обменивая при действии пятихлористого фосфора кислород групп СО на хлор, и пр. Отличие здесь лишь в том, что, заключая в своем составе 2 группы СО, Д. образуют по 2 ряда производных, каковы моно— и диоксимы, гидразоны и озазоны, и соединяются с 2 частицами синильной кислоты.

α-Δ. R.CO.CO.R получаются при кипячении с 15% серной кислотой изонитрозокетонов [Получаются из замещенных ацетоуксусных эфиров при действии азотисто-натриевой соли. Для получения Д. можно прямо пользоваться сырым продуктом реакции, не изолируя из него азонитрозокетонов.] (см.) или их соединений с двусернисто-кислыми щелочами (Pechmann, 1887, 1888, 1889), по уравнениям:

CH₃.CO.C(N.OH).CH₃ + H₂O = CH₃.CO.CO.CH₃ + NH₂OH;

CH₃.CO.C(N.SO₃K).CH₃ + H₂O = CH₃.CO.CO.CH₃ + NH₃ + KHSO₄;

также при окислении изонитрозокетонов азотисто-кислым амилом (Manasse, 1888) по уравн.:

C₂H₅.CO.C(N.OH) CH₃ + C₄H₁₁.O.NO = C₂H₅.CO. CO.CH₃ + C₅H₁₁.OH + N₂O.

Этими путями в настоящее время получен целый ряд α-Д., каковы: диацетил CH₃.CO.CO.CH₃ (темп. кип. 88°), ацетилпропионил CH₃.CO.CO.C₂H₅ (108°), ацетилбутирил CH₃.CO.CO.CH₂.C₂H₅ (128°) и т. п. Названия α-Д. составляют также, прибавляя спереди к слову Д. названия связанных с CO.CO углеводородных остатков, напр. диметилдикетон (вместо диацетил), метилэтилдикетон и т. д. α-Д. представляют маслянистые жидкости желтого или зеленовато-желтого цвета, с острым запахом йода, летучие большей частью без разложения и образующие пары, окрашенные также в зеленовато-желтый цвет, сходный с цветом хлора. Низшие гомологи α-Д. легко растворимы в воде. Для α-Д. характерно отношение к щелочам и ароматическим ортодиаминам. Две частицы Д. общей формулы X.CH₂.CO.CO.Y при действии слабого раствора щелочи конденсируются с выделением сперва одной частицы воды, образуя при этом трикетон , а затем, при потере второй частицы воды, превращаются в ароматический хинон . С ароматическими ортодиаминами α-Δ. дают хиноксалины (см.) и азины. Последние образуются также восстановлением амальгамой натрия монооксимов α-Д. При восстановлении α-Д. цинком и кислотами получаются вторичные кетоноспирты, названные Пехманом кетолами. Диацетил дает при этом диметилкетол CH₃.CH(OH).CO.CH₃, ацетилпропионил-метилэтилкетол C₂H₅.CH(HO)CO.CH₃, описываемый ниже бензил C₆H₅CO.CO.C₆H₅ восстанавливается в бензоин C₆H₅CH(OH).CO.C₆H₅. Если вести реакцию на холоде, то диацетил превращается лишь в соответственный пинакон

CH₃.(CO.CH₃).C(OH).C(OH).(CO.CH).CH₃.

Из α-Д. первым стал известен принадлежащий к ароматическому ряду дифенилдикетон, или бензил C₆H₅.CO.CO.C₆H₅, полученный Лораном при окислении бензоина хлором и несколько позднее Зининым при окислении бензоина азотной кисл. Последняя реакция и применяется обычно, как способ его получения. Бензил образуется также при нагревании бромистых стильбена и толана с водой и четыреххлористого толана с крепкой серной или уксусной кислотами. Бензил кристаллизуется из эфирного раствора в шестигранных призмах с темп. пл. 95°, перегоняющихся при 346° — 348°, не растворимых в воде и легко растворимых в спирте. При действии пятихлористого фосфора бензил дает сперва C₆H₅.CCl₂.CO.C₆H₅ и затем четыреххлористый C₆H₅.CCl₂.CCl₂.C₆H₅. При реакциях восстановления, кроме упомянутого выше случая перехода в бензоин, бензил дает при действии сернистого аммония фенилбензилкетон C₆H₅.CO.CH₂.C₆H₅ (дезоксибензоин), а с амальгамой натрия соответственный гликоль гидробензоин C₆H₅.CH(OH).CH(OH).C₆H₅. Щелочи при кипячении в спиртовом растворе (а также при плавлении) переводят его в бензиловую кислоту, по ур.:

C₆H₅.CO.CO.C₆H₅ + KHO = (C₆H₅)₂C(OH)COKO.

В присутствии кетонов (ацетона и др.) и на холоде образуются под влиянием щелочей продукты уплотнении, каковы: ацетонбензил C₆H₅.CO.C(OH) (СН₂.СО.СН₃).C₆H₅, ангидроацетонбензил C₆H₅.COC[(CH₂)₂CO].C₆H₅ и др. Относительно случаев геометрической изомерии, представляемых гидроксиламинными производными бензила, см. Оксимы, Кетоксимы. О фенилгидразинных производных см. Фенилгидразин.

β-Δ. R.CO.CH₂.CO.R, R.CO.CHR.CO.R' и R.CO.C.(R)₂CO.R. впервые получены Э. Фишером (1883) и одновременно Байэром при разложении водой эфиров ароматических дикетонокислот, по ур., напр. для бензоилацетона:

СН₂.СО.СН(СО.C₆H₅)COC₂H₅O + H₂O = C₆H₅.СО.СН₂.СО.СН₃ + C₂H₆O + CO₂.

Комб (1887) получил ацетилацетон CH₃.СО.СН₂.СО.СН₃, разлагая водой продукт взаимодействия хлористого ацетила CH₃.СО.Cl с хлористым алюминием AlCl₃:

Общий способ получения всех вообще β-Д. разработан Клайзеном (1887-1889) и состоит в конденсации эфиров одноосновных кислот с кетонами при действии этилата натрия:

Вместо этилата натрия можно прямо действовать металлическим натрием на растворы кетонов в сложных эфирах (Цедель). β-Д. в основном суть бесцветные жидкости едкого запаха. Ныне известны: ацетилацетон, или диацетилметан, CH₃.СО.CH₂.СО.CH₃ (температ. кип. 136°), пропионилацетон, или ацетилпропионилметан, C₂H₅.СО.CH₂.СО.CH₃ (температура кип. 158°), бутирилацетон, или ацетилбутирилметан, C₃H₇.СО.CH₂CO.CH₃ (темп. кип. 174-175°), ацетилбензоилметан C₆H₅CO.CH₂.CO.CH₃ (темп. пл. 60-61°, темп. кип. 262-264°) и др. Характерную особенность β-Д. составляет способность их образовать металлические производные через замещение металлом одного атома водорода в метиленной группе CH₂, лежащей между обоими карбонилами CO. Алюминиевое производное ацетилацетона (ацетила цетонат алюминия) Al(C₅H₇O₂)₃ получено Комбом, как побочный продукт при получении ацетилацетона из CH₃.CO.Cl и AlCl₃. Оно представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 193-194° и кипит без разложения при 314-315°. Изучение плотности паров этого соединения привело к заключению о трехатомности алюминия в его солях. Медные соли отвечают окиси, получаются при действии уксусно-медной соли, кристалличны, окрашены в голубой цвет, легко разлагаются кислотами с выделением свободных Д. и применяются для очищения последних. Натриевые производные R.CO.CHNa.CO.R и R.CO.CNaR.CO.R получаются при действии металлич. натрия на эфирный раствор β-Δ. или при действии этилата натрия. С помощью этих производных при взаимодействии их с йодангидридами спиртов получаются сперва одно— и затем двузамещенные гомологи β-Д. с боковыми цепями общих формул R.CO.CH.R.CO.R и RCO.CR₂.CO.R (где R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇ и т. д.), каковы, напр., полученные Комбом, Клайзеном и др. метилацетилацетон CH₃.CO.CH(CH₃)CO.CH₃, метилпропионилацетон CH₃.CO.CH.(CH₃).CO.C₂H₅, диметилацетилацетон CH₃.CO.C(CH₃)₂.CO.CH₃ и др. Отношение β-Д. к едким щелочам иное, чем α-Д. Именно β-Д. при действии их разлагаются на соответственные кетоны и кислоты, по уравнению, например для ацетилацетона:

Поэтому при действии на них амальгамы натрия в щелочном растворе происходит сперва распадение и затем уже восстановление продуктов распада. С моно— и диаминами β-Д. дают основания, принадлежащие к ряду хинолина (см.).

γ-Δ. R.CO.CH₂.CH₂.CO.R. и гомологи, происходящие через замещение различными R атомов водорода в междукарбонильных метиленных группах, жирного ряда, известны немногие. Простейший представитель их — ацетонилацетон CH₃.CO.CH₂.CH₂.CO.CH₃ — получается лучше всего, по Кнорру (1889), разложением водой при 150-170° или 3% водным раствором едкого натра при слабом нагревании этилового эфира диацетилянтарной кислоты:

(CH₃.CO)₂(CH.CO₂C₂H₅)₂ + 2H₂O = CH₃.CO.CH₂.CH₂.CO.CH₃ + 2C₂H₅(OH) + 2CO₂.

Ацетонилацетон представляет жидкость, кипящую при 194° и легко растворимую в воде, спирте и эфире. Реагируя с амидопроизводными основного характера, он дает при выделении воды производные пиррола. При нагревании с аммиаком переходит в диметилпиррол (см. Пиррол). Способность переходить с аммиаком в производные пиррола настолько характерна для γ-Д., что этим путем их можно распознавать, пользуясь известной пирроловой реакцией древесины (красное окрашивание, см. Древесина).

Ароматические γ-Д. вида R.CO.CH₂.CH₂.CO.R получаются синтезом из хлористого сукцинила C₂H₄.(CO.Cl)₂ и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия AlCl₃ (Claus, 1887 и др.) и представляют в основном, в форме игл кристаллизующиеся, твердые вещества, напр. дифенилэтилендикетон C₆H₅.CO.CH₂.CH₂.CO.C₆H₅ (темп. пл. 143°) и др. Представители Д., в которых группы СО удалены друг от друга еще более, чем в γ-Д., также известны. Из них можно указать на диацетилбутан CH₃.CO.CH₂.CH₂.CH₂.CH₂.CO.CH₃ (кристал., т. пл. 43-44°), полученный аналогично ацетонилацетону действием едкого кали на диацетиладипиновый эфир, ароматические мета— и парафенилендифенилдикетоны C₆H₄(CO.C₆H₅)₂, полученные из хлористых изо— и терефталила и бензола в присутствии AlCl₃.

П. Рубцов.