- Дубильные вещества
-
(химич.). — Под названием Д. веществ соединяют весьма разнообразные и сложные по составу растворимые органические вещества ароматического ряда, чрезвычайно распространенные в растительном царстве, обладающае характерным вяжущим вкусом и способные осаждаться из водного или водно-спиртового раствора раствором клея, а с солями окиси железа давать различных оттенков зеленые или синие окрашивания и осадки (чернильного свойства). В растениях (в коре, древесине, корнях, листьях, плодах) они являются или как нормальные продукты их жизнедеятельности (физиологические Д. вещества, по Wagner'y [Cross and Bevan (1882) смотрят на Д. вещества как на выделения растительного организма и сравнивают их в этом отношении с мочевиною животных], или же составляют (патологические Д. вещества) более или менее значительную часть болезненных наростов, образующихся на листьях и других органах некоторых видов дуба и сумаха вследствие укола, производимого насекомыми (см. Д. материалы). Д. вещества большею частью аморфны, имеют более или менее ясно выраженный кислотный характер и обладают замечательным свойством (по преимуществу физиологические Д. вещества) дубить кожу (шкуры), т. е. отнимать у них в значительной мере способность к гниению и затвердеванию при высыхании. Будучи веществами легко окисляющимися, они в присутствии щелочей буреют, поглощая кислород воздуха, и во многих случаях действуют восстановительно, напр., на соли благородных металлов, а некоторые и на Фелингову жидкость (см.). Несмотря на то, что Д. вещества стали известны уже давно (танин был впервые получен Дейе [Deyeux] и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках Берцелиуса в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, все же и до сих пор они оказываются недостаточно исследованными, и не только химическая натура и строение почти всех их остаются невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями дается различно. Объясняется это легко, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой — малою их стойкостью и легкою изменяемостью. Глазивец (1867), как и многие другие, считал все Д. вещества за глюкозиды (см.) или тела, им подобные; однако позднейшие исследования показали, что танин хотя, по-видимому, и встречается в соединении с глюкозой в альгаробиллах и мироболанах (Zöllfel, 1891), но сам по себе не есть глюкозид (H. Schiff 1873), также и Д. кислоты дубовой коры (Etti 1880, 83, 89, Löwe 1881), равно как и очень многие др. Д. вещества, ничего общего с глюкозидами не имеют, а получение из некоторых из них сахаристых веществ обусловливалось исключительно нечистотою исследовавшихся препаратов. В настоящее время можно с достаточной уверенностью судить лишь о строении танина, представляющего ангидрид галловой кислоты (см. Галловая кислота и ниже); что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации производных галловой кислоты; но часть Д. вещества все же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду неизвестности строения сама собою понятна невозможность естественной группировки Д. веществ [Собственно Д. вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих признаков, лишь благодаря именно неизвестности их строения. Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся со временем по различным классам органических соединений, и тогда не представится более надобности и в особом общем названии для них, а нынешнее название "Дубильное вещество", согласно недавнему предложению Рейнитцера, придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи.]. Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси железа, на железосинящие (Eisenblauende) и железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же Д. вещество может давать иногда синее, а иногда зеленое окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может изменяться от прибавки, напр., малого количества щелочи. Деление Д. веществ на физиологические (см. выше), дубящие кожу и вместе с тем дающие при сухой перегонке пирокатехин и не дающие галловой кислоты при кипячении с слабой серной кислотой, и патологические, для дубления менее пригодные (хотя и осаждающиеся раствором клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой — галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как в настоящее время известно, и патологические Д. вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме того, танин, напр., являясь по преимуществу патологическим Д. веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт (сумах, альгаробилла, мироболаны). Как кислоты, Д. вещества образуют металлические производные — соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения Д. вещества из водных экстрактов Д. материалов, а также при анализе.Способы получения. Для получения Д. вещества в чистом состоянии природные Д. материалы извлекают (экстрагируют) водой или другими растворителями: крепким или слабым спиртом, чистым эфиром или в смеси со спиртом, уксусным эфиром и т. п.; экстракты выпаривают, и получаемые в остатке Д. вещества очищают с помощью обработки их теми или другими из указанных растворителей. Чаще, приготовив водный или водно-спиртовый экстракт, извлекают из него Д. вещество взбалтыванием с уксусным или простым эфиром или с их смесью или же осаждают (лучше фракционированно) уксуснокислым свинцом и, отфильтровав, разлагают осадки свинцовых соединений сернистым водородом. По-видимому, последний способ, практиковавшийся весьма часто прежними исследователями, не всегда дает удовлетворительные результаты в смысле чистоты получаемых продуктов (Etti). Пользуются иногда для осаждения Д. веществ из водных экстрактов уксуснокислым хинином, уксуснокислою медью, рвотным камнем, поваренною солью, соляной кислотой и др. Для очищения прибегают иногда к помощи диализа, дающего с танином хорошие результаты (Löwe, Biedel).Количественное определение Д. вещества, имеющее огромное значение в технике, представляет немалые трудности. Методов, отвечающих требованиям научной точности, строго говоря, не существует. Из приемов, дающих достаточно удовлетворительные результаты для технической практики, наиболее употребительны объемно-титриметрический способ Левенталь-Шредера и весовые способы Симанда и Вейса и Шредера. Способ Левенталь-Шредера [Изложен по Councler'y (Böckmann, "Chemisch. technische Untersuchungsmethoden" (Bd. II, p. 517).] основан на окислении Д. веществ в водном растворе хамелеоном в присутствии индиго-сернокислого натра, служащего индикатором. Так как Д. экстракты содержат в растворе, кроме Д. веществ, еще и другие легко окисляющиеся тела, то одну часть раствора титруют хамелеоном прямо, а другую — по осаждении из нее Д. вещества порошком кожи; тогда разность обоих титрований покажет, какое количество хамелеона расходуется собственно на окисление Д. вещества. Титр хамелеона, т. е. количество Д. вещества, окисляемого одним куб. стм. его раствора, устанавливается также в присутствии индиго по чистому танину. При этом из всего потраченного количества хамелеона вычитается то, которое идет на окисление индиго и которое определяется отдельным опытом. Получая по этому способу процентные содержания Д. вещества, не следует смешивать их с числами процентов, находимыми весовым путем. 10 %, напр., полученные по Левенталю, означают лишь, что Д. вещество, извлекаемое из данного Д. материала, восстановляет столько же хамелеона, как если бы этот Д. материал содержал 10 % танина.При определении Д. вещества весовым путем поступают так. Обработав Д. материал при нагревании водой и отфильтровав по охлаждении, часть раствора выпаривают, остаток высушивают при 100°, взвешивают и затем сжиганием определяют в нем количество золы. Вес сухого остатка за вычетом золы, перечисленный на весь раствор, дает количество Д. вещества + растворимое недубильное органическое вещество. Осаждают в другой части раствора Д. вещество порошком кожи, фильтруют, часть фильтрата выпаривают и т. д. по предыдущему. Перечислив на весь раствор, получают таким образом количество Д. вещ., перешедшего в раствор недубильного вещества. Количество Д. вещества найдется из разности.Крайнею простотою отличается и для приблизительной оценки Д. материалов достаточно удовлетворителен способ, предложенный Гаммером (1860). Определяется удельный вес водной вытяжки Д. материала до и после осаждения порошком кожи, и по уменьшению удельного веса, пропорциональному процентному содержанию Д. вещества в растворе, последнее (содержание) находится с помощью соответственной эмпирически составленной таблицы. Для упрощения Гаммер устроил ареометр, который непосредственно дает процентные содержания. Зная же процентный состав и вес вытяжки, легко получить и содержание Д. вещества в самом Д. материале.Описание отдельных Д. веществ. При описании Д. веществ необходимо подробно остановиться лишь на немногих важнейших для практики и лучше исследованных.Танин, галлодубильная кислота или просто Д. кислота (Galläpfelgerbsäure, Gallusgerbsäure, acide gallotannique), находится в различных сортах чернильных орешков (см.), патологических кнопперсах, сумахе (см.), альгаробилле, мироболанах; имеет состав С14Н10О9; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; дает с хлорным железом в водном растворе черно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстановляя закись меди из солей окиси ее и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). По Бёттингеру (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, большею частью нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает пирогаллол (см.); при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту [Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, напр., экстрагированием уксусным эфиром, не образует ни следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому как ангидрид молочной кислоты дает амид этой кислоты и ее аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C14H5(C2H3O)5O9. Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловойС6H2(OH)3СО—О—С6H2(ОН)2СОНО.В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании ее с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании ее водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению2C6H2(OH)3COHO — H2O = С6H2(OH)3СО—О—С6H2(OH)2СОНОпо своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.Танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется (способ получения см. Танин). Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами Д. веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав С14Н10О9.При кипячении протокатеховой кислоты с мышьяковой получена (1882) дипротокатеховая кислота C14H10O7 = 2C7H6O4 — H2O, показывающая все реакции, свойственные танину, также при кипячении с минеральными кислотами дающая обратно протокатеховую кислоту, с аммиаком ее амид и аммиачную соль, но с хлорным железом в отличие от танина дающая зеленое окрашивание. При действии хлорокиси фосфора протокатеховая кислота образует еще тетрапротокатеховую кислоту С28Н18О13 = 4С7H6O4 — 3Н2O, по окрашиванию с хлорным железом и др. свойствам сходную с предыдущей.Эллагогендубильная кислота стоит в близком отношении к танину, являясь, как и он, производным галловой кислоты, и часто встречается вместе с ним в растениях. Она составляет главную массу Д. вещества мироболанов, альгаробилл, диви-диви (см. Д. материалы) и, вероятно, коры корней граната (Löwe 1875, Zöllfel 1891), а также найдена вместе с дубодубильной кислотой С16Н14О9 в древесине черешчатого дуба (Etti 1889). Высушенная при 100°, она представляет состав С14Н10О10 и вид буроватой аморфной массы; растворима в воде, спирте и уксусном эфире; образует черно-синий осадок с уксуснокислым железом и осадки с клеем, белком, алкалоидами и рвотным камнем; при нагревании с водой до 110° переходит в эллаговую кислоту, теряя при этом 2Н2О, и образует с уксусным ангидридом пятиацетильный эфир. Zöllfel приписывает ей строение, выражаемое формулой С6Н2(ОН)3СО—О—О—С6Н2(ОН)2СООН = 2C6H2(OH)ЗCOHO — H2. Эллаговая кислота C14H6O8+2Н2О добывается из предыдущей или непосредственно из диви-диви; найдена во многих Д. материалах, где, быть может, образуется на счет эллагогендубильной кислоты, получается искусственно из галловой кислоты при разнообразных условиях по уравнению: 2C7H6O5 = C14H6O8 + 2H2O + H2, напр., при нагревании ее с мышьяковой к. (Löwe 1868, H. Schiff 1873), при нагревании ее этилового эфира с раствором соды (Н. Schiff 1879) и мн. др. Она представляет желтоватый кристаллический порошок; трудно растворима в воде и спирте, нерастворима в эфире; теряет при 100° всю кристаллизационную воду, поглощая ее обратно во влажном воздухе, если не была нагрета выше 120°; с хлорным железом дает сперва зеленое и затем черно-синее окрашивание, а с азотной и азотистой кислотами в присутствии воды — кроваво-красное (характерно); образует четырехацетильный (H. Schiff, Zöllfel) и такой же бензольный (Goldschmidt u. Jahoda 1892) эфиры; хотя ей и отвечают разнообразного состава труднорастворимые микрокристаллические или аморфные соли, однако кислотные ее свойства выражены слабо, и угольную кислоту из углекислых солей она вытесняет с трудом; при восстановлении амальгамой натрия дает как конечный продукт γ-гексаоксидифенил С12Н4(ОН)6, который образуется из нее также вместе с β-гексаоксидифенилом при плавлении с едким натром; при кипячении с концентрированным раствором едкого кали превращается в гексаоксидифениленкетон С13Н8О7, а при перегонке с цинковой пылью во флуорен С13Н10. Строение ее не вполне выяснено.Дубодубилные кислоты находятся в молодой коре (Eichenrindegerbsäure), древесине (Eichenholzgerbsäure) и листьях различных видов дуба. Кислоте (из коры), содержащей в круглых числах 56 % углерода и 4 % водорода и дающей с хлорным железом синее окрашивание, Этти (1880, 1883) дает формулу С17Н16О9, а Беттингер (1887) С19Н16О10 [Аналитические данные Леве (1881) хорошо согласуются с формулой Этти.]. Из одной дубовой коры Этти получил Д. кислоту состава С18Н18О9, из коры Quercus pubescens C20H20O9, из экстракта древесины черешчатого дуба (Qu. pedunculata) C16H14O9, a из этой последней действием соляной кисл. C15H12O9 (1889). К группе дубодубильных кислот Этти причисляет также Д. кислоту из коры красного бука состава С20Н22О9 и из шишек хмеля состава С22Н26О9. Д. вещество чайных листьев, по Рохледеру, есть также дубодубильная кисл. Дубодубильные кислоты представляют аморфные порошки различных оттенков от буро-красного до светло-красного цвета (С15Н12О9 желт.), растворимые в воде (за исключением кислоты С16Н14О9, которая почти не растворима), спирте, смеси спирта с эфиром, уксусном эфире и трудно растворимые в чистом эфире; имеют в водном растворе кислую реакцию; растворяются в щелочах; с уксуснокислым свинцом дают желтовато-белые осадки свинцовых соединений; с окисью магния образуют растворимые в воде средние и кислые соли (Etti); с хлорным железом кислоты С17Н16О9 (или С19Н16О10, по Беттингеру) и С16Н14О9 дают синие осадки, прочие зеленые; осаждаются клеем (осадок, по Беттингеру, содержит около 43 % дубодубильной кислоты) и по действию на кожу являются типическими Д. веществами.Весьма характерна для дубодубильных кислот способность, вполне отсутствующая у танина, образовать ангидриды при нагревании до 130°—140° и при кипячении со щелочами и разведенными минеральными кислотами. При этом, по Этти, две частицы Д. кислоты теряют одну или более частиц воды (до пяти, смотря по условиям и числу незамещенных водных остатков в частице кислоты). Кислота С17Н16О9, например, дает 4 ангидрида С34Н30О17 (флобофен), С34Н28О16, С34Н26О15 (дубовое красное) и С34Н24О14 [Но не дает ни следов какого-либо сахаристого вещества ни при кипячении с H2SO4, ни при действии эмульсии (Etti, Löwe).].Некоторые из этих ангидридов находятся готовыми в дубовой коре (флобофен и дубовое красное, Eichenroth), составляя такое же Д. начало ее, как и сами кислоты. Они имеют вид аморфных, большею частью красных или буро-красных порошков, трудно или нерастворимы в чистой воде, но растворимы в ней в присутствии дубодубильной кислоты, а также в спирте и щелочах. Ангидриды, представляющие предел дегидратации Д. кислот, в спирте и щелочах не растворяются. Флобофен и дубовое красное к хлорному железу, клею, коже, уксуснокислому свинцу относятся одинаково с самой Д. кислотой и подобно ей восстановляют Фелингову жидкость. Ангидриды эти обратно воды не присоединяют ни при каких условиях (Etti). Кислота C17H16O9 при сухой перегонке дает пирокатехин и вератрол С6Н4(ОСН3)2, при плавлении с едким кали пирокатехин, протокатеховую кислоту и флороглюцин, при кипячении с слабой H2SO4 галловой кислоты не образует (отличие от танина) и лишь с трудом и в малом количестве при нагревании с нею в запаянной трубке до 130°—140°, с крепкой соляной кислотою при 150°—180° отщепляет метильные группы в виде хлористого метила (Etti). Эти реакции большею частью свойственны и др. дубодубильным кислотам. Кислота С16Н14О9 с соляною кислотой, отщепляя СН3, переходит отчасти в кислоту С15Н13О9 с одним СН3 в составе, который и выделяется в виде йодистого метила при кипячении с йодистым водородом (Etti [Замечательно, что ангидриды дубодубильных кислот, в противоположность самим кислотам, не способны отщеплять CH3J при действии HJ (Etti).]). Для этой же кислоты С16Н14О9 получены гидроксиламинное и фенилгидразинное производные, что указывает на присутствие в ее составе карбонильной группы СО. Ацетильные производные дубодубильных кислот изучены недостаточно. Получение их в чистом состоянии затрудняется, по-видимому, легкостью, с которою дубодубильные кислоты переходят в ангидриды в кислой среде. Ацетильному производному кислоты из экстракта дубовой древесины Беттингер дает состав С15Н7(СН3О)5О9, что находится в согласии с данными Этти для строения полученных им кислот C16H14O9 и С15Н12О9.Кинодубильная кислота C28H22O11 (Kinoroth) составляет главную массу кино (см. Д. материалы) и представляет ангидрид киноина С14Н12О6, из кот. может быть получена нагреванием при 120°—130°. Киноин также находится в кино, бесцветен, кристалличен и растворим в воде, спирте и немного в эфире. Он клеем не осаждается, а с хлорным железом дает красное окрашивание и, следовательно, не обладает характерными свойствами Д. веществ. Наоборот, в ангидриде его С28Н22О11 они явственно развиты и обусловливают применение кино как дубла. Кинодубильная кислота представляет красное аморфное смолистое вещество, растворимое в спирте и трудно растворимое в холодной воде, дающее осадок с клеем и грязно-зеленое окрашивание с FeCl3. При нагрвании до 160°—170° или при кипячении с слабыми серной или соляной кислотами она переходит в ангидрид С28Н20О10 с подобными же свойствами. Как сам киноин, так и кинодубильная кислота с соляной кислотой в запаянной трубке при 120°—130° распадаются на пирокатехин, галловую кислоту и хлористый метил. На основании этой реакции Этти считает киноин за метиловый эфир пирокатехингалловой кислоты (1878).Катехудубильные кислоты находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах катеху и в гамбире (см. эти слова, а также Д. материалы). Они представляют ангидриды катехинов, из которых могут быть получены и искусственно простым нагреванием до 130°—170°, кипячением с содой или нагреванием с водой при 110°. Состав катехинов, высушенных при температуре около 100° (они содержат до 5 паев кристаллизационной воды, которую и теряют при этой температуре), выражается формулами С21Н20О9 (Liebermann u. Teuchert 1880), С19Н18О8, С18Н18О8 (Etti, Hlasiwetz) и др. Катехины кристаллизуются в форме очень мелких иголочек светло-желтого цвета, дают с FeCl3 зеленое окрашивание, но клеем не осаждаются, при плавлении с КНО распадаются на флороглюцин и протокатеховую кислоту, а при сухой перегонке образуют пирокатехин. Для катехина С21Н21О9 получены двуацетильный и двубензоильный эфиры (Lieb. u. Teuch.). Катехин C18H18O8 при 140° с разведенной серной кислотой распадается на флороглюцин и пирокатехин. С FeCl3 он реагирует подобно пирокатехину, а с древесиной сосны — подобно флороглюцину, представляя как бы молекулярное соединение этих двух фенолов 2C6HЗ(OH)3—С6Н4(ОН)2 (Etti). Катеху-Д. кислоты, по Этти (1877—81), имеют состав С38Н34О15, С38Н32О14 и С36Н34О15 и представляют красновато-бурые аморфные порошки с характерными свойствами Д. веществ. Нагреванием катехинов до более высокой температуры или с минеральными кислотами получены ангидриды, образованные с еще большею потерею воды (Etti). Маклурин, или моринодубильная кислота, С13Н10О6+Н2О (Hiasiwetz 1863, Benedict 1877) и морин С15Н10О7+2Н2О (Löwe 1875, Benedict u. Hazura 1884) находятся в желтом дереве (Morus tinctoria или Maclura aurantiaca, применяется в красильном деле), откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло-желтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих Д. вещества, обладает лишь способностью давать с железом (смесью закиси и окиси) черно-зеленый осадок и осаждаться клеем, алкалоидами и альбуминатами, но для дубления неприменим. Подобно многим Д. веществам, он распадается на флороглюцин и протокатеховую кислоту по уравн:С13Н10О6 + Н2О = С6Н3(ОН)3 + С7Н3(ОН)2СОНО.Такое распадение происходит количественно при кипячении его с крепким раствором едкого кали или при 120° с слабою серною кислотою и указывает на эфирную натуру этого вещества. Морин, составляющий красящее начало желтого дерева и кристаллизующийся из водного раствора в форме длинных блестящих игл, за исключением зеленого окрашивания с хлорным железом, типических свойств Д. веществ не представляет. При плавлении с едким кали в качестве главных продуктов распадения он дает резорцин и флороглюцин, при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин, причем сперва переходит в изоморин (пурпурно-красные призмы), легко превращающийся обратно в морин. Как морин, так и маклурин образуют с металлами частью кристаллические, частью аморфные соли, состав которых нельзя считать установленным [Технические подробности, касающиеся различных Д. веществ, см. при отдельном их описании: Танин, Чернильные орешки, Сумах, Экстракты дубильные и др.]П. П. Рубцов. Δ.
Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890—1907.