Фосфор, химический элемент

(хим.; Phosphore франц., Phosphor нем., Phosphorus англ. и лат., откуда обозначение P, иногда — Ph; атомный вес 31 [В новейшее время атомный вес Ф. найден (van der Plaats) такой: 30,93 — путем восстановления определенным весом Ф. металлического серебра из соляного раствора; 31,01 — на основании анализа Ag₃PO₄, 30,98 — при взвешивании P₂O₅, полученного сжиганием определенного количества обыкновенного Ф. Последний метод, для красного Ф., дал в среднем из 10 опытов 31,025 (Schrötter, 1853). К этим данным близки результаты Берцелиуса 31,17—31,33, полученные при осаждении фосфором серебра и золота из соляных растворов.], если О = 16), как и сера, принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов и по своим запасам на нашей планете даже превосходит ее — согласно расчетам Кларке, он составляет 0,09 %, а сера 0,04 % земной коры. В отличие от серы Ф. по великой своей окисляемости не встречается в природе в свободном виде, а исключительно в виде солей фосфорной кислоты, каковы фосфаты кальция, алюминия и железа — см. Фосфаты, Фосфориты. Он входит в состав животных и растительных тканей — см. Фосфор (аллотропия). В свободном виде Ф. впервые был получен алхимиком Брандом в Гамбурге из мочи в 1669 г., для чего он выпаривал ее досуха и остаток в смеси с песком подвергал прокаливанию. Долгое время благодаря малым выходам при этом способе Ф. был очень дорог; сто лет позже Ф. был найден в составе костей (Ган, 1769), когда разработан метод добычи его из их золы шведским химиком Шееле (1771). Кости и в настоящее время служат важнейшим источником для получения Ф., равно и метод Шееле в своей основе продолжает применяться (см. техническую статью). Во всех случаях получается так назыв. обыкновенный, или белый, Ф.; его называют иногда и желтым. Это слабо-желтоватое, почти бесцветное и просвечивающее твердое вещество, которое обладает запахом чеснока и по виду и консистенции напоминает воск, но при низких температурах ломко. Обыкновенный Ф. кристалличен, имеет удельный вес 1,83 при 10°, при 44,3° плавится в бесцветную жидкость с большим показателем преломления и удельным весом 1,764. При нагревании в атмосфере, лишенной кислорода, Ф. кипит при 290° под обыкновенным давлением, превращаясь в бесцветный пар, плотность которого, определенная при 515° (Митчерлих) и 1040° (Девилль и Троост), оказалась почти постоянной и именно такой, что молекулярный вес вычисляется вчетверо большим атомного, т. е. частичная формула Ф. в этих пределах температуры Р₄. При высших температурах, при 1500° — 1700°, плотность оказалась убывающей (В. Мейер, Бильтц и Меншинг), так что молекулярный вес вычисляется промежуточный между Р₄ и Р₂; эбуллиоскопический метод (Бекман) для раствора Ф. в сероуглероде приводит точно так же к формуле Р₄, как и метод криоскопический, в бензольном растворе, по Гертцу; но Патерно и Назини, пользуясь тем же растворителем и наблюдая понижение температуры замерзания, пришли к промежуточному между Р₄ и Р₂ молекулярному весу. Если поместить Ф. в склянку с углекислым газом, запаять и подвергнуть в темноте подогреванию на водяной бане при 40° в течение нескольких дней, то на холодных стенках сосуда получается возгон Ф. в виде крупных, блестящих и неокрашенных кристаллов. Ф. почти нерастворим в воде; мало растворим в спирте, эфире, скипидаре; легко растворим в хлористой сере, треххлористом Ф. и сероуглероде, одна весовая часть которого может растворить 17—18 вес. ч. Ф. Из растворов в сероуглероде при испарении Ф. получается в форме кристаллов — ромбические додекаэдры. Из числа особых свойств Ф. — способность светиться в темноте обратила на себя внимание со времен Бранда; даже самое название этого элемента (от φως свет и φέρω несу) объясняется этой способностью. Свечение Ф. происходит только в присутствии обыкновенного, т. е. влажного, воздуха и есть результат медленного окисления, которое при очень тонком слое, когда, например, сделана надпись на чем-либо куском Ф., прекращается после полного превращения его в смесь фосфористой и фосфорной кислот. Свечение Ф. сопровождается образованием белого дыма с запахом чеснока; этот дым объясняется летучестью Ф., содержит, между прочим, озон и очень ядовит [Законченного исследования пока еще не имеется о составе атмосферы вблизи окисляющегося Ф.]. Если на воздухе оставить куски Ф., то медленное окисление, вызывая постепенное разогревание, может окончиться и воспламенением, ввиду чего Ф. должно хранить под водой. В способности Ф. самовоспламеняться можно убедиться проще всего при помощи его сероуглеродного раствора. Если таким раствором напитать пропускную бумагу, то на воздухе происходит быстрое испарение растворителя, затем медленное окисление оставшихся на бумаге кристалликов Ф., сопровождаемое выделением белого дыма и в темноте — свечением; наконец бумага загорается. Свечение Ф. имеет место и во всяком другом газе, если к нему подмешан кислород; в чистом кислороде при 20° оно, однако, не происходит, если давление равно атмосферному или выше несколько; при уменьшении давления свечение появляется и делается наиболее ярким, когда давление понижено до 1/5 атмосферы, т. е. когда оно делается равным парциальному давлению кислорода обычного воздуха. Свечение не происходит в воздухе, содержащем сероводород, пары эфира или скипидара. Ф., как сера, углерод и проч., известен в виде нескольких аллотропических изменений. Под влиянием света или нагревания обыкновенный Ф. превращается в так наз. красный Ф. (см. Фосфор, аллотропия), который в химические взаимодействия вступает гораздо труднее обыкновенного Ф., загорается только при нагревании в воздухе до 260°. Технические применения красного Ф. вместо обыкновенного обусловливаются именно этой его инертностью, которая находится, очевидно, в связи с тем, что превращение обыкновенного Ф. в красный сопровождается выделением тепла, именно 27,3 больш. кал. на граммовый атомный вес. Кроме белого и красного Ф., известен металлический или черный Ф. (см. Фосфор, аллотропия). Обыкновенный Ф. не проводит тока; красный проводит, хотя и слабо; черный проводит лучше. По формам соединений Ф. принадлежит к группе азота; по способности к взаимодействиям он очень напоминает серу, а также углерод и кремний. Все это вполне согласуется с положением Ф. в периодической системе, где он находится в V группе, в правой, менее металлической подгруппе вместе с мышьяком и сурьмой, проявляя maximum сродства к кислороду сравнительно с этими элементами, как это имеет место и для серы сравнительно с селеном и теллуром. Очень велико сродство Ф. и к галоидам, соединения с которыми являются в тех же формах, как и кислородные соединения. Сродство к водороду очень незначительно, и прямое взаимодействие в отличие от кислорода и галоидов имеет место только с водородом в момент выделения, причем фосфористый водород PH₃ получается из обыкновенного Ф. с громадной примесью свободного водорода [Такой водород, как и водород, к которому примешано немного Ф. в виде пара, горит красивым зеленым пламенем, дающим спектр с пятью яркими линиями.]. С углеродом и азотом Ф. непосредственно вовсе не соединяется. Фосфористые металлы, или фосфиды, известны для многих металлов и получаются обыкновенно из элементов при нагревании: для К, Na, Mg, Zn, Cd, Cu, sn, Pt, Ее, Ni, Со, Cr и Μn они получаются легко и очень постоянны, для Ag и Au непостоянны; для Al, Bi и Hg получаются обходным путем (Granger, 1896—98); о фосфидах кальция — см. ниже. При 250° обыкновенный Ф. разлагает водяной пар, превращаясь в фосфористую кислоту и фосфористый водород и вообще представляет собой сильный восстановитель, осаждает из растворов солей золото, серебро, медь. Если где-либо подозревается присутствие обыкновенного Ф. в свободном виде, то исследуемый материал помещают в колбу с водой и кипятят: пары воды, содержащие примесь пара Ф., окрашивают бумажку, смоченную ляписом, в черный цвет (металлическое серебро), но не изменяют цвета бумажки с свинцовой солью, как это сделал бы сероводород. О присутствии Ф. в таких парах можно судить и иным способом, а именно, соединив колбу с стеклянным холодильником и работая в темноте, замечают свечение Ф. в той части холодильника, где водяной пар в значительной мере сжижается и где, следовательно, имеет место соприкосновение с воздухом.

Галоидные соединения. Ф. исключительно, можно сказать, является трех- и пятивалентным, что особенно ясно на примере его галоидных соединений. Обыкновенный Ф. горит в хлоре, превращаясь в треххлористый, PCl₃, или, в случае избытка хлора, в пятихлористый, PCl₅. Удобнее всего получать PCl₃, открытый Гей-Люссаком и Тенаром (1808), из красного Ф., для чего помещают его в реторту и, пропуская сухой хлор, нагревают ее осторожно; в охлажденный приемник перегоняется в этих условиях PCl₃, который нуждается в очищении от примеси PCl₅, для чего к перегону прибавляют некоторое количество обыкновенного Ф. и после стояния еще раз перегоняют. PCl₃ — бесцветная подвижная жидкость с очень резким запахом; кипит при 76° и при —115° еще не замерзает; имеет уд. вес 1,613 при 0° и обладает плотностью пара, вполне отвечающею формуле. На воздухе дымит, реагируя с его влажностью и превращаясь в хлористый водород и фосфористую кислоту. Весьма энергично реагирует с серным ангидридом, раскисляя его:

SO₃ + PCl₃ = OPCl₃ + SO₂,

при чем получается сернистый газ и хлорокись Ф., где этот элемент уже пятивалентен. Способность быть пятивалентным, стремление к пятивалентному типу в большой мере принадлежит Ф., что очевидно и из способа получения PCl₅. Это соединение открыто Деви (1810) и анализировано Дюлонгом (1816). Получают его, пропуская сухой хлор над поверхностью PCl₃, находящегося в сосуде, охлаждаемом водой, до полного исчезновения жидкости — PCl₃ + Cl₂ = PCl₅; реакция сопровождается большим выделением тепла, почему и необходимо заботиться об охлаждении. PCl₅ есть белый или желтовато-белый, кристаллический порошок, обладающий очень острым неприятным запахом, который раздражает слизистую оболочку носа и вызывает слезы, и способный возгоняться, не плавясь, при 100°; при 148° и под увеличенным давлением он, однако, плавится и затем при охлаждении застывает в виде прозрачных призм. Определения плотности пара (Дюма) показали, что она ниже отвечающей приведенной формуле уже при 182°, постепенно уменьшается по мере повышения температуры и при 336° вдвое меньше вычисленной; так как вместе с тем почти не окрашенные вначале пары постепенно приобретают окраску свободного хлора, то такое непостоянство их плотности указывает на диссоциацию, именно , что доказано методом диффузии, а также и путем определения плотности пара для смеси PCl₅ с PCl₃ (Вюрц). В совершенно сухом воздухе PCl₅ не претерпевает никаких изменений, но в присутствии влажного воздуха он дымит и постепенно расплывается, превращаясь в хлорокись Ф., о которой уже упомянуто выше. Реакцию с влажностью воздуха можно представить так:

PCl₅ + Н₂O = HO—PCl₄ + HCl = OPCl₃ + 2HCl.

Такое же взаимодействие происходит, понятно, и при смешении с жидкой водой, если взять PCl₅ и Н₂O частица на частицу, как показал Вюрц (1847); но более удобный способ получения OPCl₃ дан был Жераром, именно путем нагревания PCl₅ с безводной щавелевой кислотой, которая дает вместе с тем оба окисла углерода и хлористый водород:

PCl₅ + С₂O₄Н₂ = OPCl₃ + 2HCl + СО + СО₂.

К числу удобных способов получения относится также окисление PCl₃ бертолетовой солью, которую должно прибавлять к PCl₃ малыми порциями — на 500 гр. 160 гр., пока не будет происходить вскипания (Е. Dervin):

3PCl₂ + KClO₃ = 3OPCl₃ + KCl;

в заключение отгоняют продукт, отбрасывая первую порцию, содержащую свободный хлор. Хлорокись Ф. — бесцветная подвижная жидкость, кипящая при 107° и имеющая уд. вес 1,7118 при 0°. При сильном охлаждении она кристаллизуется и плавится затем при —1,5°. Плотность пара отвечает формуле. На воздухе дымит и походит по запаху на треххлористый Ф. Относительно PCl₃ и PCl₅ благодаря отношению их к воде обыкновенно говорят, что это типические хлорангидриды и именно фосфористой и фосфорной кислоты, но, как видно из дальнейшего, собственно только хлорокись Ф. есть настоящий хлорангидрид ортофосфорной кислоты. Соответствующие соединения Ф. с бромом весьма похожи и по способам получения, и по свойствам на хлористые. Жидкий трехбромистый Ф. PBr₃ имеет уд. вес 2,925 при 0° и кипит при 175°. Кристаллический пятибромистый Ф. PBr₅ лимонно-желтого цвета, уже при 100° превращается в красную жидкость и разлагается на PBr₃ и Br₂. Бромокись Ф. OPBr₃ представляет плоские таблички удельного веса 2,822, плавится при 46° и кипит при 195°. С йодом Ф. дает также два соединения; но из них более богатое йодом есть трехйодистый Ф., PJ₃; другое же — двуйодистый Ф., P₂J₄. Чтобы приготовить Р₂J₄, берут раствор 1 вес. части Ф. в сероуглероде и постепенно прибавляют 8,2 вес. частей йода, затем отгоняют при осторожном нагревании растворитель, после чего и остается желтая кристаллическая масса Р₂J₄, которая плавится при 110° и водой разлагается на йодистый водород, фосфористую кислоту и красный Ф. (1/3 всего Ф.). Оперируя таким же способом, но беря в полтора раза больше йода, получают PJ₃, который представляет красные шестисторонние кристаллы, плавящиеся при 55° и водой разлагающиеся без выделения Ф. Плотность пара для Р₂J₄ и PJ₃ была определена Троостом при 265° и незначительном давлении (59—90 миллим.) и оказалась отвечающей их формулам. Что касается фтористых соединений Ф., то они, имея состав, аналогичный хлористым, представляют по своим свойствам, как часто бывает для веществ, содержащих фтор, значительные особенности. Трехфтористый Ф. PF₃ — бесцветный газ, который не только не дымит, встречаясь с обыкновенным воздухом, но и водой поглощается весьма медленно, при чем превращается в фосфористую и плавиковую кислоты. Получают PF₃ (Муасан) действием фосфида меди на фтористый свинец при нагревании в медной трубке, но лучше — путем приливания по каплям трехфтористого мышьяка к PCl₃, в отсутствие влажности; реакция PCl₃ + AsF₃ = AsCl₃ + PF₃ совершается энергично; газ пропускают через охлажденную до 15° трубку и промывают небольшим количеством воды и, для осушения, крепкой серной кислоты. PF₃ имеет соответствующую формуле плотность; при —10° и под давлением в 40 атмосфер сгущается в подвижную неокрашенную жидкость. Пятифтористый Ф. PF₅ впервые был получен (Торпе) при взаимодействии PCl₅ с AsF₃, именно 3PCl₅ + 5AsF₃ = 3PF₅ + 5AsCl₃; но совершенно чистый он возникает (Муасан) из продукта присоединения брома к PF₃. Последний, PF₃Br₂, получается в виде янтарно-желтой жидкости при —10°, если действовать на сухой бром высушенным посредством крепкой серной кислоты и плавленого едкого кали трехфтористым Ф., и при —20° превращается в маленькие желтоватые кристаллики, которые по вынимании сосуда из охладительной смеси тотчас плавятся. Это вещество, сохраняемое в запаянной трубке, уже при 15° постепенно разлагается на кристаллический PBr₅ и газообразный PF₅:

5PF₃Br₂ = 3PF₅ + 2PBr₅;

как будто снова кристаллизуется при обыкновенной температуре в виде желтых кристаллов. Получающийся из PF₃Br₂ газ содержит только некоторое количество паров брома и легко может быть очищен посредством ртути, над которой его можно собрать и некоторое время сохранять, после чего он постепенно начинает уменьшаться в объеме, действуя на стекло и проч. PF₅ есть бесцветный газ с резким запахом, сильно действует на слизистые оболочки, водой разлагается на фосфорную и плавиковую кислоты. В аппарате Кальете он сжижается при 16° под давлением 46 атмосфер в жидкость, не действующую на стекло, которая при быстром понижении давления замерзает в снегоподобную массу. Плотность PF₅ вполне соответствует формуле; частица его очень прочна, что видно из безразличного его отношения к ряду искр от индукционной катушки не только в чистом виде, но и в смеси с водородом или кислородом (Торпе); только действие сильной спирали вызывает его распадение (Муасан) на PF₃ и F₂, который соединяется тогда со ртутью, причем объем газа не меняется. Фторокись Ф. OPF₃ получается (Муасан) из смеси PF₃ с половинным объемом кислорода при взрыве от электрической искры или при пропускании над нагретой губчатой платиной. Это газ, который сжижается при —50° или под давлением 15 атм. при 16° и замерзает при быстром уменьшении давления; он дымит на воздухе и разлагается водой, что само собой понятно из приведенного уже отношения PF₅ к воде. О галоидных соединениях Ф. можно вообще сказать, что те из них, которые содержат трехвалентный Ф., охотно присоединяют галоид, переходя в высший тип пятивалентного Ф., причем могут получаться и смешанные соединения, напр. PF₃Cl₂, PCl₃Br₂ и проч., а также и кислород, действуя иной раз как восстановители. Но и высшего типа галоидные соединения не лишены способности присоединять, вступая в так называемые молекулярные соединения. PCl₅ соединяется со многими хлористыми металлами, напр. FePCl₈, и некоторыми неметаллами, напр. с хлористым селеном, йодом — SeCl₄∙PCl₅ и PCl₅∙ClJ. С бромом PCl₃ дает не только PCl₃Br₂, но и PCl₃Br₂∙Br₂ и PCl₃Br₂∙2Br₂. Некоторым из галоидных соединений Ф. принадлежит способность присоединять аммиак; напр. когда пропускают газообразный NH₃ в раствор PCl₅ в четыреххлористом углероде, то получается (Besson) в осадке белый порошок состава PCl₅∙8NH₃, a для PF₅ известно желтоватое твердое соединение 2PF₅∙5NH_З. В лабораториях галоидные соединения Ф. находят многочисленные применения, особенно в области органической химии. PCl₃ превращает кислоты в хлорангидриды, при чем получается фосфористая кислота [Возможны вспышки, если работают при нагревании более сильном, чем на водяной бане, так как фосфористая кислота способна разлагаться при выделении фосфористого водорода, легко загорающегося в горячем состоянии.]; то же делает и PCl₅, но при образовании хлорокиси Ф. Кроме того, PCl₅ способен выменивать два хлора на кислород альдегидов или кетонов, превращая их в соответствующие двухлоропродукты, а также он способен и хлорировать, т. е. производить металептическое замещение водорода органических соединений, при чем превращается в PCl₃; такое хлорирование в струе свободного хлора происходит и в присутствии малых количеств PCl₅; возникающий PCl₃ все время превращается хлором в PCl₅; как хлористая сурьма, PCl₃ может быть, следовательно, передатчиком хлора. Хлорангидриды кислот из солей получаются при нагревании с OPCl₃, которая при этом превращается в фосфат. Для приготовления газообразного йодистого водорода готовят PJ₃ и приливают по каплям воду; при получении газообразного бромистого водорода действуют бромом на красный Ф. в присутствии малого количества воды, что сводится к реакции ее с PBr₃; в обоих случаях получается, очевидно, еще и фосфористая кислота. PBr₃ и PJ₃ широко применяются также для получения бромистых и йодистых органических радикалов из различных спиртов.

Кислородные соединения. Когда Ф. горит в избытке сухого воздуха, то в отличие от серы образуется высшая степень окисления, где Ф. пятивалентен, как и в PCl₅ или OPCl₃; это фосфорный ангидрид Р₂О₅, аналог азотного. На граммовую частицу тепла выделяется при этом около 370 больш. калорий — громадное количество, превышающее теплоту образования эквивалентного веса угольного ангидрида раза в полтора, а жидкой воды на 15 %. Так как Р₂О₅ имеет большое сродство к воде, то для сжигания Ф. — это единственный путь получения Р₂О₅ — употребляют различные аппараты, имеющие целью или полное высушивание потребного для горения воздуха, или, по крайней мере, предохранение продукта от влажности окружающего воздуха, и помещают его в хорошо закрывающиеся сосуды, напр. стеклянные банки с притертой и залитой парафином пробкой. Горение совершается с ярким пламенем и обильным выделением белого дыма, который медленно осаждается на стенках и дне аппарата и представляет искомый продукт, легкое, белое, хлопьевидное вещество. Аппарат Грабовского служит для получения значительных количеств Р₂О₅ — это цилиндр а из листового железа, 35 см высоты и 30 ширины; он закрыт крышкой с загнутой трубкой в 25 мм ширины, просвет коей может быть изменяем посредством срезанной пробки с; дном цилиндра служит железная воронка h, которая вставлена в склянку g; просвет между h и нижним краем a можно регулировать толщиной подставки i.

Сухой Ф. помещают на нагретую медную с железной ручкой ложку d и вносят в цилиндр, закрепляя ее в е. Воздух обменивается через упомянутый просвет и трубку b. Около 0,7 продукта попадает при этом в склянку, где тотчас и закрывается пробкой. Обыкновенный Р₂O состоит главным образом из аморфного порошка, отчасти из кристаллического. Кристаллическое видоизменение может быть получено (Hautefeuille и Perreg) путем возгонки обыкновенного Р₂O₅ при осторожном нагревании не выше 250° в токе углекислого газа и состоит из отдельных моноклиномерных кристалликов, которые не окрашены, прозрачны и обладают большим показателем преломления, или из их хлопьевидных скоплений. Упругость пара кристаллического P₂O₅ при 250° равна 760 миллиметрам; при немного высшей температуре она падает до нескольких только миллиметров — происходит, по всей вероятности, полимеризация [Плотность пара Р₂O₅, определенная по способу В. Мейера при ярко-красном калении (Fildun и Barnett, 1896), дала молекулярный вес 326, что значительно выше 284, величины, отвечающей Р₄О₁₀, и ниже 426 — для Р₆О₁₅; вероятно, в парах присутствует смесь Р₂О₅ и (Р₇О₅)_n.] и превращение в аморфное видоизменение, это превращение идет уже при 300° и легко при 440°; оно экзотермично, как показывает меньшая теплота растворения аморфного Р₂O₅ сравнительно с кристаллическим. Растворение в воде кристаллического Р₂O₅ совершается быстро — сразу получается прозрачный раствор; аморфный же дает с водой сначала студенистые комки, которые довольно долго не растворяются. При красном калении оба видоизменения плавятся в прозрачную жидкость, которая при охлаждении застывает в стекловатую массу — стекловидное видоизменение Р₂O₅, растрескивающуюся по всем направлениям со слабым свечением и звуком. Такой Р₂O₅ в воде растворяется очень медленно и медленно же, но вполне, превращается при возгонке в кристаллический. Когда вносят Р₂O₅ в воду, то происходит растворение, сопровождаемое шипением, как будто от раскаленного железа; таково сродство ангидрида к воде [Благодаря такому отношению к воде Р₂O₅ является мощным высушивающим средством как для газов, так и для жидкостей, с ним не реагирующих, а также и для твердых тел — в эксикаторе. Р₂O₅ применяется, кроме того, для получения ангидридов из кислот, например азотного, серного.]. Однако полное насыщение Р₂O₅ водой требует времени и нагревания на водяной бане, потому что только тогда в растворе возникает нормальный гидрат, так называемая ортофосфорная кислота, частица которой содержит соединенные с атомом Ф. четыре атома кислорода, как серная и другие ортокислоты, и три водорода, как в высшем водородистом соединении Ф., что аналогично с нахождением в частице серной кислоты двух водородов, а в частице хлорной — одного. Все превращение выражается так:

Р₂O₅ + 3Н₂О = 2H_ЗPO₄.

Та же самая трехосновная кислота получается и при взаимодействии хлорокиси Ф. с водой — реакция, позволяющая заключить самым очевидным образом о присутствии в ортокислоте трех водных остатков, о чем уже упомянуто выше. Возможность получить ортокислоту из PCl₅ сама собой очевидна, так как первый продукт его взаимодействия с водой есть Cl₃РО; но обычный путь получения чистой ортокислоты состоит в окислении красного Ф. крепкой азотной кислотой в реторте при подогревании; происходит выделение бурых паров (азотная кислота раскисляется) и постепенное растворение Ф.; полученный раствор сгущают в фарфоровой чашке, подбавляя время от времени крепкой азотной кислоты, чтобы не осталось фосфористой кислоты; удаляют окислы азота, нагревая не выше 188°; обрабатывают сероводородом для удаления мышьяка, который обыкновенно присутствует в продажном Ф. [Этим именно объясняется (Cl. Winkler) недавнее "превращение" Ф. в мышьяк (F. Fittica, 1900), который попадает в Ф. из серной кислоты, употребляемой для обработки костей.], несколько разбавляют водой, фильтруют и снова выпаривают не выше, как при 160°. К той же цели приводит и окисление обыкновенного Ф.; но азотную кислоту во избежание вспышки приходится брать разведенную, удельного веса 1,2, что замедляет операцию. Из костяной золы фосфорная кислота получается различными способами. Например, по Либиху, обливают золу равным весом серной кислоты, разбавив ее предварительно в десять раз большим количеством воды, и подвергают продолжительному кипячению; затем фильтруют через холст и фильтрат сильно сгущают; после того, прибавляя крепкой серной кислоты, осаждают не выделенный еще кальций в виде гипса и сливают прозрачный раствор, который, чтобы освободить от избытка серной кислоты, подвергают сильному сгущению вплоть до прокаливания, что приводит к полному удалению серной кислоты и превращению присутствующей магниевой соли в нерастворимый метафосфат (см. ниже). Извлечение водой таким образом полученного продукта и нагревание слитой жидкости приводит, наконец, к раствору ортокислоты. Η₃PΟ₄ растворима в воде во всех пропорциях. Имеет приятный, кислый вкус и лишена всякого запаха. Когда при сгущении раствора достигается состав, отвечающий формуле, ортокислота имеет вид бесцветного сиропа, который не изменяется при нагревании, если температура не превосходит 160°, и при стоянии постепенно превращается в кристаллическую массу; кристаллизация идет быстро, если бросить кристаллик в очень крепкий раствор; кристаллы принадлежат к ромбической системе (призмы) и плавятся при 38,6°. Вот таблица удельных весов при 15°/4° для водных растворов кислоты, по данным Кольрауша (см. Менделеев, "Исследов. водных растворов по уд. весу"):

--------------------------------------------------------------------------------------------------

| % Η₃ΟΡ₄         | Уд. вес.          | % Н₃РО₄           | Уд. вес.        |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 10                   | 1,054              | 40                     | 1,254            |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 20                   | 1,113              | 50                     | 1,330            |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 30                   | 1,180              | 60                     | 1,427            |

--------------------------------------------------------------------------------------------------

Удельный вес самой кислоты, переохлажденной, 1,88 при 18°. Если на OPCl₃ действовать обыкновенным спиртом, то в зависимости от относительных количеств и условий взаимодействия происходят следующие реакции:

1) OPCl₃ + 3C₂H₅—OH = OP(O—C₂H₅)(OH)₂ + 2C₂H₅—Cl + HCl;

2) OPCl₃ + 3C₂H₅—ОН = ОР(O—C₂H₅)₂—ОН + C₂H₅—Cl + 2HCl;

3) OPCJ₃ + 3C₂H₅—ОН = OP(O—C₂H₅)₃ + 3HCl;

получаются одноосновная и двухосновная эфирокислоты — сиропообразные, непахучие и бесцветные жидкости, дающие кристаллические соли, — и эфир ортофосфорной кислоты, который кипит при 215°, имеет удельный вес 1,072 при 12° и может быть получен, как обыкновенно для сложных эфиров, также при действии йодистого этила на Ag₃PO₄. При нагревании ортокислоты выше 160° она начинает постепенно терять воду. Если нагревание не превосходит 213°, то процесс ограничивается потерей одной частицы воды из двух частиц кислоты:

2H_ЗPO₄ = Н₄P₂О₇ + Н₂O;

возникает одна частица новой, четырехосновной кислоты. Это пирофосфорная кислота O:(PO₂)₂(OH)₄ [Возможно существование и более сложных кислот этого рода, как, напр., недавно полученная (Schwarz, 1895) пятиосновная пирокислота О₂(РО)₃(ОН)₅. Медная соль ее была приготовлена из продукта сплавления частичных количеств пиро- и метафосфатов натрия и при содействии сероводорода превращена в свободную кислоту, которая, подобно метафосфорной, свертывает белок и в виде натриевой соли не дает осадков с солями Со, Ni, Cu и Zn — осаждает только в виде очень крепких, да и то не вполне — чем отличается от пирокислоты обыкновенной. Отвечающий последней кислоте хлорангидрид, хлористый пирофосфорил, O(PO₂)₂Cl₄, получается при окислении PCl₃ азотноватым ангидридом; это жидкость, которая кипит, не без разложения, при 210—215°.], представляющая собой то мягкую стекловатую, то полупрозрачную неясно-кристаллическую массу. Для ортокислоты известны три ряда солей; например, для натрия: однометаллическая ортофосфорно-натриевая соль, или дигидроортофосфат натрия NaH₂PO₄, двуметаллическая, или гидроортофосфат Na₂HPO₄, и трехметаллическая или ортофосфат Na₃PO₄. Ортофосфаты щелочных металлов, за исключением литиевого, хорошо растворимы в воде и имеют щелочную реакцию; реакция гидроортофосфатов средняя, а для дигидроортофосфатов кислая; те и другие для щелочных металлов в воде растворимы. Орто- и гидроортофосфаты прочих металлов в воде обыкновенно нерастворимы, например Са₃(РО₄)₂, FePO₄, MgHPO₄, но растворяются в кислотах, превращаясь в дигидроортофосфаты, которые почти всегда растворимы, напр. Са(Н₂РО₄)₂. Для пирокислоты мыслимы четыре рода солей, но известны только два [Для натрия недавно получена еще и такая соль — Na₃HP₂O₇∙H₂O, соль же NaH₃P₂O₇ не удалось очистить (Salzer, 1894).], а именно для натрия, напр. двуметаллическая, или дигидропирофосфат Na₂H₂P₂O₇, и четырехметаллическая, или пирофосфат Na₄P₂O₇. Последняя соль очень просто может быть получена из гидроортофосфата натрия Na₂HPO₄∙12Н₂О, который при нагревании теряет сначала кристаллизационную воду, а затем при слабом калении — и конституционную:

2Na₂HPO₄ = Na₄PO₇ + H₂O.

Из раствора этого пирофосфата проще всего получить раствор чистой кислоты, для чего, прибавляя уксусно-свинцовой соли, получают осадок пирофосфата свинца Pb₂P₂O₇, промывают его и, разболтав с водой, разлагают сероводородом:

Pb₂P₂O₇ + 2H₂S = Н₄P₂O₇ + 2PbS;

фильтруют от PbS и, оставляя фильтрат в плоском сосуде, избавляются от избыточного сероводорода. В виде раствора пирокислота при обыкновенной температуре остается без изменений целые месяцы; превращение в ортокислоту совершается через некоторое время при нагревании и быстро, если сверх того присутствует сильная кислота, при чем, очевидно, совершается гидролиз:

Н₄P₂O₇ + H₂O = 2H₃PO₄.

Отличить орто- и пирокислоту в растворе очень просто; по нейтрализации аммиаком из раствора ортокислоты ляписом осаждают ее в виде желтого ортофосфата серебра Ag₃PO₄, a из раствора пирокислоты получают осадок белого пирофосфата серебра Ag₄P₂O₇; из пересыщенного аммиаком раствора ортокислоты сульфат магния осаждает неокрашенный кристаллический ортофосфат такого состава — Mg(NH₄)PO₄, и из подкисленного азотной кислотой раствора ее молибдат аммония осаждает желтый осадок фосфорно-молибденовокислого аммония (NH₄)₃PO₄∙nMnO₃ (см. Молибден), а с пирокислотой эти реактивы осадков не дают; при нейтрализации содой из ортокислоты получается Na₂HPO₄, а из пирокислоты Na₄P₂O₇. Последняя соль есть наиболее обыкновенная из пирофосфатов; она, подобно прочим солям щелочных металлов, хорошо растворима в воде; пирофосфаты же других металлов в воде нерастворимы, но растворяются в кислотах, переходя при этом в растворимые дигидропирофосфаты. Нерастворимые пирофосфаты готовятся путем осаждения соляных растворов раствором Na₄P₂O₇; они обыкновенно растворимы в избытке реактива — превращаются в двойные растворимые соли. Натриевая соль, получаемая при накаливании из Na₂HPO₄, весьма постоянна и в растворе; растворы ее выдерживают продолжительное кипячение, даже по прибавлении едкого натра; но кипячение с сильными кислотами обусловливает превращение пирокислоты в ортокислоту [По опытам Вертело и Андре (1897), при стоянии водного раствора чистой пирокислоты 9 % ее обратились в ортокислоту через два дня, a 52 % — через три месяца: в общем превращение совершалось подобно наблюденному для метакислоты.]. От описанных кислот Ф. существенно отличается та кислота, которая возникает в водном растворе в момент растворения фосфорного ангидрида, при чем получается кислая жидкость, которая с ляписом дает белый осадок, подобно пирокислоте, но в то же время проявляет способность свертывать, осаждать разбавленный белок куриного яйца, к чему пирокислота, как и ортокислота, совершенно неспособна в отличие от азотной и других минеральных кислот; к тому же и состав нерастворимой серебряной соли AgPO₃, как и солей прочих металлов, ясно говорит за ее индивидуальность. Это — метафосфорная кислота НРО₃, которая одноосновна, как азотная, и образуется, очевидно, через присоединение к Р₂О₅ одной частицы воды, между тем с двумя частицами воды должна бы получаться пирокислота, а с тремя возникает ортокислота:

Р₂О₅ + H₂O = 2HPO₃

Р₂О₅ + 2H₂O = Н₄Р₂О₇

Р₂О₅ + 3H₂O = 2Н₃РΟ₄.

Первая частица воды присоединяется тотчас по смешении P₂O₅ с водой, но чтоб произошла ортокислота, требуется время и нагревание даже [По опытам Сабатье (1888—89) в более крепких растворах НРО₃ быстрее, чем в слабых, превращается в Н₃РО₄; полунормальный раствор для этого требует при 0° до 150 дней, при 31° — около 5 дней, а при 95° менее одного часа. Присутствие сильных кислот ускоряет (указано и Греемом) превращение, уксусная кислота задерживает, как это имеет место и для нейтрализованной сильным основанием метакислоты. Образование при этом процессе также и пирокислоты наблюдается (Бертело и Андре, 1897) в ничтожном количестве.], о чем уже было упомянуто. Когда нагревают ортокислоту с целью получить пирокислоту, т. е. не выше, чем при 213°, то продукт обыкновенно содержит примесь мета- и ортокислоты, которые в сумме по составу равны пирокислоте. Более сильное нагревание, прокаливание, — вызывающее плавление и даже испарение — приводит к полному превращению ортокислоты в метакислоту. При охлаждении расплавленная НРО₃ застывает в густую тестообразную массу, расплывающуюся на воздухе; если же было подбавлено немного пирофосфата натрия, то — в бесцветное стекло, и известна тогда под именем стекловидной или ледяной фосфорной кислоты — Acidum phosphoricum glaciale [Подбавляют к ней фосфата натрия или соды для связности и твердости. Открыть количество натрия очень просто: из раствора такой НРО₃ крепкая соляная кислота осаждает его вполне в виде NaCl (Bettendorff).], находящейся в продаже в форме палочек, которые хорошо растворимы в воде и кажутся во время процесса растворения ледяными или стеклянными. История установки существования описанных трех кислот, ангидрид коих один и тот же, представляет большой интерес, так как при этом были констатированы факты, положенные (Либих) в основу теории многоосновных кислот в связи с теорией водородных кислот. И серный ангидрид, кроме нормального гидрата, Н₂SO₄, образует другие гидраты — Н₄SO₅, H₆SO₆ и проч., но химические превращения серной кислоты почти всегда, особенно в растворах, идут на счет нормального гидрата. Гидраты Р₂О₅ необыкновенно устойчивы и являются даже самостоятельными кислотами. В 1746 г. Маргграф показал, что аммонийно-натриевый гидрофосфат (Sal urinae fixum sive microcosmicum) (NH₄)NaHPO₄∙4H₂O с раствором ляписа дает желтый осадок серебряной соли. В 1828 г. Кларк нашел, что гидрофосфат натрия или обыкновенная фосфорно-натриевая соль Na₂HPO₄∙12H₂O, которая дает такую же серебряную соль, после прокаливания с ляписом выделяет белый осадок; таким образом было констатировано существование пирокислоты. В 1830 г. Энгельгардт нашел, что мнение о неспособности фосфорной кислоты свертывать белок несправедливо, ибо раствор фосфорной кислоты, приготовленный из безводной кислоты (ангидрида), свертывает, хотя затем и теряет эту способность. Эти и подобные наблюдения повели к допущению, что фосфорная кислота, или, по-теперешнему, ангидрид, способна изомеризоваться. Истинная причина всех этих явлений установлена была, наконец, Греемом в 1833 г., который обратил внимание на различный состав солей и гидратов кислотных, а вместе с тем установил и существование метакислоты [Хлорангидрид ее образуется вместе с хлористым пирофосфорилом при нагревании с небольшим количеством воды (Besson, 1897); Cl₃PO + Η₂O = ClPO₂ + 2HCl и 2Cl₃PO + Η₂O = Cl₄P₂O₃ + 2HCl; кроме того, получается и H₃PO₄. При 110° под давлением в 10 мм для Cl₄P₂O₃ имеет место такое разложение: Cl₄P₂O₃ = Cl₃PO + ClPO₂.]. Для Р₂О₅, однако, действительно известно несколько видоизменений благодаря, по всей вероятности, его способности к полимеризации; после присоединения к Р₂О₅ воды возникает метакислота, для которой также существуют, и притом многие, видоизменения одного и того же состава (НРО₃)_n — полиметафосфорные кислоты, известные, впрочем, почти исключительно в форме солей — (МРО₃)_n, где M — одновалентный атом металла, аммоний также. О степени полимерности метафосфатов судят с некоторой вероятностью по составу двойных солей (Fleitmann и Henneberg), а также применяя метод Рауля и изучая электропроводность растворов (Тамман, 1890 и 1892). Исследованы главным образом метафосфаты, получаемые из NH₄HPO₄ и из различных дигидроортофосфатов 1) путем осторожного нагревания, пока не окончится выделение воды (и аммиака) и не будет достигнута только слабая кислая реакция, 2) при более сильном нагревании — 350° и 316°, а также 3) прокаливании до сплавления; в последнем случае быстрое охлаждение дает соли более полимерные, чем медленное, когда есть время для кристаллизации. Диметафосфат натрия Na₂(РО₃)₂∙4Н₂O образуется из (NH₄)NaHPO₄ и именно при возможно слабом нагревании вместе с нерастворимым метафосфатом; его извлекают водой и кристаллизуют путем испарения в теплом месте (30°) или осаждают спиртом; последний прием позволяет достигнуть полной чистоты соли (Тамман). Через двойное разложение получаются из этой соли другие диметафосфаты: К₂(РО₃)₂, Ba(PO₃)₂∙2Н₂O, 3Ag₂(PO₃)₂∙H₂O и проч. Вообще соли диметакислоты растворимы, не исключая и серебряной, что уподобляет ее азотной кислоте; но с уксуснокислым свинцом получается осадок. При обыкновенной температуре растворы Na₂(PO₃)₂ не изменяются и нейтральны; при кипячении появляется кислая реакция вследствие возникновения NaH₂PO₄. При довольно сильном нагревании (316° и 350°) Н₃PO₄ с окисями или с солями, если только они содержат летучие кислоты, кобальта, цинка, меди, марганца получаются нерастворимые триметафосфаты этих металлов; окиси более тяжелых металлов (Pb, Bi, Cd) в тех же условиях дают гексаметафосфаты. Триметафосфаты Na, К, NH₄ образуются при действии растворов соответствующих сульфидов M₂S на триметафосфат меди. Na₃(PO₃)₃∙3H₂O есть соль хорошо растворимая в воде и очень склонна образовать двойные соли. До исследований Таммана триметафосфаты считались диметафосфатами, и обратно. Когда подвергают разложению Na(NH₄)HPO₄ или NaH₂PO₄ и затем сплавлению или когда плавят вообще какой-либо метафосфат натрия, то при быстром охлаждении получается стекловидный, расплывчатый на воздухе и, следовательно, растворимый в воде продукт; это гексаметафосфат натрия Na₆(PO₃)₆, или соль Греема, обыкновеннейшая из метафосфатов, выражаемая приведенной формулой уже давно (Fleitmann, 1849), так как с нашатырем из нее была получена такая двойная соль (NH₄)₅Na(PO_З)₆. Новейшие исследования (Тамман) подтвердили состав частицы соли Греема и, кроме того, показали, что она содержит в виде примеси еще две соли, которые также гексаметафосфаты, но изомерные или, быть может, полимерные, и могут быть выражены таким образом — Na₅[Na(PO₃)₆] и Na₄[Na₂(PO₃)₆]: при взаимодействии соли Греема с избытком ляписа получается кристаллический осадок Ag₆(PO₃)₆ и смолообразная, легко отделимая механически от Ag₆(PO₃)₆ смесь двух солей — Ag₅[Na(PO₃)₆] и Ag₄[Na₂(PO₃)₆]; т. е. соль Греема содержит некоторое изменчивое в зависимости от скорости охлаждения количество метафосфатов, коих металлические атомы не все вымениваются при двойном разложении. Подвергнув обработке раствором поваренной соли чистый Ag₆(PO₃)₆, получают чистый же Na₆(PO₃)₆, который весьма легко растворим в воде и по химическим отношениям очень близок к соли Греема, представляя некоторые отличия благодаря отсутствию указанных примесей: обе соли дают с соляными растворами металлов, за исключением металлов щелочей, осадки, растворимые или в избытке реактива, или в избытке метафосфата; только с хлористым барием и уксуснокислым свинцом получаются не растворимые ни в том, ни в другом реактиве осадки. Единственное почти отличие чистого Na₆(PO₃)₆ от соли Греема в том, что осадок с AgNO₃, а также и с SrCl₂, для первой клочьевидный, а для второй легко собирается при взбалтывании в комья. Для щелочных металлов, как и для аммония, существуют еще нерастворимые или очень трудно растворимые метафосфаты; до последнего времени им придавали простейшую формулу; это были монометафосфаты МРО₃, хотя естественнее было бы полагать, что они, как нерастворимые, полимернее описанных метафосфатов. Согласно новейшим исследованиям (Тамман), это так и обстоит. Метафосфат аммония, который получается (Fleitmann) при 200° — 250° из растворимой и хорошо кристаллизующейся соли (NH₄PO₃)₃ [По Флейтману, это (NH₄)₂(PO₃)₃.] — без изменения веса, но с потерей прозрачности и способности растворяться, вероятно, имеет такую частицу (ΝΗ₄)₁₀(ΡΟ₃)₁₀, так как через двойное разложение из него получены соли: Sr₅(РО₃)₁₀∙13Н₂O, Mn₅(РО₃)₁₀∙12Н₂O, Pb₅(РО₃)₁₀∙6Н₂O, Ag₁₀(РО₃)₁₀∙8Н₂O, а также K₉(NH₄)(РО₃)₁₀∙10Н₂O. В горячей воде (ΝΗ₄)₁₀(ΡΟ₃)₁₀ растворяется, распадаясь, так как в полученном растворе оказывается уже (NH₄)₅(ΡΟ₃)₅ — соль, хорошо растворимая в воде и с хлористым калием, через двойное разложение, превращающаяся в двойную соль ΝΗ₄[Κ₄(ΡΟ₃)₅]∙6Н₂O. Эта двойная соль кристаллизуется в мельчайших шестисторонних табличках, а соли, полученные с помощью NaBr и LiBr — NH₄[Na₄(PO₃)₅] и NH₄[Li₄(PO₃)₅] — полужидки. Из нерастворимого метафосфата натрия, который возникает вместе с Na₂(PO₃)₂ при осторожном нагревании (NH₄)NaHPO₄, с раствором эквивалентного количества ляписа получается Na₁₁Ag(PO₃)₁₂, а с соответствующим количеством хлористого калия — Na₁₁K(PO₃)₁₂. Нерастворимый метафосфат натрия, образующийся вместе с солью Греема, оказался еще более сложным. Что касается кислот во всех этих метафосфатах, то они, подобно обыкновенной метакислоте, обладают способностью свертывать белок и ближе пока не характеризованы. Метакислота обычная, т. е. приготовленная нагреванием и сплавлением ортокислоты, не представляет чистой гексакислоты (α), отвечающей, как обыкновенно думают, соли Греема, а содержит и другие метакислоты (Тамман), по крайней мере одну еще (β). Так как β-кислота находится не только в водном растворе обыкновенной метакислоты, но присутствует и в растворах P₂О₅, то происхождение ее из ортокислоты находится, вероятно, в связи с некоторым разложением расплавленной НРО₃ на воду и ангидрид, который, как малолетучий, и остается в виде примеси к охлажденному продукту (Тамман). Соли β-кислоты для К, Na и (NH₄) кристалличны, вследствие чего и могут быть отделены от солей α-кислоты.

Как из OPCl₃ при действии воды получается фосфорная кислота Η₃PΟ₄, так из PCl₃ — фосфористая кислота Н₃PO₃. Нет надобности пользоваться для этого готовым PCl₃; берут обыкновенный Ф., расплавляют его в колбе под водой и вводят хлор. PCl₃ по мере возникновения превращается водой в искомый продукт и хлористый водород:

PCl₃ + 3Н₂O = Н₃PO₃ + 3HCl,

которые и растворяются. Как только исчез почти весь Ф., прекращают пропускание хлора и полученный раствор выпаривают, пока остаток не достигнет температуры в 180° — это чистая фосфористая кислота, имеющая вид густого бесцветного сиропа, который при охлаждении более или менее быстро превращается в кристаллическую массу, плавящуюся при 70°. H₃PO₃ имеет кислый с чесночным оттенком вкус; растворима во всякой пропорции в воде и на воздухе расплывается. Согласно с фактом получения H₃PO₃ из PCl₃ можно было бы полагать, что это трехосновная кислота, подобно фосфорной. В действительности она оказывается двухосновной и образует только два ряда солей — фосфиты М₂(НРО₃) и гидрофосфиты МН(HPO₃). Соли щелочных металлов растворимы в воде; соли прочих металлов по большей части нерастворимы, как, например, кальциевая, бариевая, свинцовая. Двухосновность Η₃PΟ₃ довольно давно уже объяснялась присутствием в ее частице только двух водных остатков, а не трех; можно было полагать, что продукт взаимодействия PCl₃ с водой в момент образования превращается вследствие стремления Ф. окисляться и вообще быть пятивалентным в такую двухосновную кислоту — Р(ОН)₃ = Н—РО(ОН)₂. Такое предположение доказано с полной очевидностью в последние годы (A. Michaelis и Th. Becker, 1897): если подействовать при нагревании (175° в течение 60 часов) на фосфит свинца йодистым этилом, то получается соответствующий сложный эфир (темп. кип. 184° — 185°): H—PO(O₂Pb) + 2C₂H₅J = H—PO(O—C₂H₅)₂ + PbJ₂; это соединение, растворенное в обыкновенном эфире, дает кристаллическое натриевое производное при осторожном прибавлении металлического натрия, что совершается при выделении водорода и требует для полного завершения продолжительного нагревания на водяной бане с обратным холодильником; затем охлаждают, прибавляют C₂H₅J и снова подвергают нагреванию:

Na—PO(O—C₂H₅)₂ + C₂H₅J = C₂H₅—PO(O—C₂H₅)₂ + NaJ;

после нового охлаждения эфирный раствор отфильтровывают от йодистого натрия, фильтрат избавляют от растворителя испарением и очищают остаток перегонкой в атмосфере углекислого газа. Из свинцовой соли, а следовательно, из обычной Н₃PO₃ получается таким образом этиловый эфир — бесцветная жидкость удельного веса 1,025 при 21° и с температурой кипения 198° — этилфосфиновой кислоты (см. Фосфины), который только изомерен с этилфосфитом, получаемым при взаимодействии ΡCl₃ с алкоголятом натрия (PCl₃ + 3C₂H₆—O—Na = [C₂H₅—O]₃P + 3NaCl) и представляющим бесцветную жидкость удельного веса 1,075 при 15° с темп. кип. 191°. Сложный эфир из свинцовой соли Н₃PO₃ при омылении дает этилфосфиновую кислоту, которая содержит этил в непосредственном соединении с атомом Ф.; этиловый же эфир из PCl₃ распадается при омылении на спирт и обыкновенную Н₃PO₃. Трехосновная фосфористая кислота существует, следовательно, только в форме эфиров, обычная же двухосновна; водород ее, непосредственно связанный с Ф., при действии едких щелочей не замещается металлом, как и водород в РН₃ [Правда, многие соли тяжелых металлов, если прибавить к их растворам фосфористой кислоты, не осаждаются едким натром, образуя двойные растворимые соли, напр. для медного купороса — NaCuPO₃ (Vanino, 1899), но это, конечно, особые двойные соли, подобные тем, которые получаются при растворении окиси меди в щелочных растворах амидокислот или оксикислот. Как при действии уксусного ангидрида (СН₃—СО)₂О или хлорангидрида CH₃—COCl из амидокислот получаются кислоты, содержащие ацетил на месте водорода при азоте, так и для фосфористой кислоты возможно ацетильное производное. — H. А. Меншуткин (1866), действуя хлористым ацетилом, получил из нее двухосновную ацетилпирофосфористую кислоту — ]. Аналогичные отношения имеют место и для сернистой кислоты H—SO—OH (см. Сера), но здесь оба водорода реагируют со щелочью — на том основании, что и H₂S проявляет свойства кислоты. Одновалентный остаток ортофосфорной кислоты, или фосфорилдигидроксил РО(ОН)₂, аналогичен, следовательно, с таковыми же сульфоксилом SO₂(OH) и карбоксилом СО(ОН). В виде водных растворов Н₃PO₃ медленно поглощает кислород воздуха и способна восстановлять золото, серебро (получается черный осадок металла при действии ляписа), ртуть из их соляных растворов, превращаясь в Η₃PΟ₄; она восстановляет при кипячения даже сернистую кислоту — до серы, но водородом в момент выделения сама восстановляется, превращаясь в РН₃. При довольно сильном нагревании (200°) и в отсутствие воздуха, чтобы не было окисления, Н₃PO₃ распадается так:

4Н₃PO₃ = 3Η₃PΟ₄ + РН₃.

Соли Н₃PO₃ разделяют с ней восстановительные свойства. Отвечающим Н₃PO₃ окислом, и именно как SO₂ отвечает сернистой кислоте, является так назыв. фосфористый ангидрид, аналогичный по частичной формуле мышьяковистому, т. е. это не Р₂О₃, а Р₄О₆. Он получается при сжигании Ф. в медленной струе воздуха, при чем возникает еще и Р₂О₅, а также недокись Р₄О и, быть может, закись Р₂О. Если воздух из трубки с окисляемым им обыкновенным Ф. или, лучше сказать, азот этого воздуха проходит через латунную трубку, нагретую до 50° — 60° и содержащую пробку из стеклянной ваты, то труднолетучий Р₂О₅ остается в этой трубке, а Р₄О₆ гонится далее и сгущается в U-образной трубке, помещенной в охладительной смеси; низшие окислы остаются там, где образовались (Thorpe и Tutton, 1890). Р₄О₆ получается в виде воскоподобной массы или перистых кристаллов, а при охлаждении из расплавленного состояния превращается в тонкие, вероятно, моноклиномерные призмы; плавится он при 22,5° и имеет удельный вес 1,9358 при 24,8°; кипит при 173° в атмосфере азота и имеет плотность пара, отвечающую приведенной формуле, которая согласуется с понижением температуры замерзания бензольного раствора. Холодная вода действует на P₄O₆ медленно, превращая его в Η₃PΟ₃, с горячей же водой происходит бурная реакция, сопровождающаяся образованием Η₃PΟ₄, РН₃, красного Ф. и проч. На воздухе P₄O₆ окисляется самопроизвольно в Р₂O₅ и при 50—60° воспламеняется; горит также и в хлоре. Растворим без изменения в эфире, хлороформе, бензоле, сероуглероде, но со спиртом реагирует энергично, превращаясь в сложный эфир, который кипит при 184—185°, имеет удельный вес 1,075 при 15,5° и слабокислую реакцию, вследствие чего может считаться эфиром трехосновной фосфористой кислоты — НО—Р(O—C₂H₅)₂. При нагревании в запаянной трубке мутится уже при 210°, а при 440° нацело распадается на красный Ф. и новый окисел, промежуточный между Р₂O₅ и P₄O₆; это — фосфорноватая окись Р₂О₄ [Этот окисел был приготовлен и ранее, чем P₄O₆ (Thorpe и Fulton, 1887); частичный вес его не определен. Неизвестны частичные веса и для упомянутых Р₄О и P₂O.]. Подобно азотноватой окиси Р₂О₄ охотно растворяется в воде с большим выделением тепла и не представляет собой самостоятельного ангидрида: в растворе присутствуют две кислоты — Н₃РО₄ и Η₃PΟ₃. В запаянной трубке Р₂О₄ в атмосфере СО₂ может быть возгнана в виде прозрачных блестящих кристаллов, которые при 100° еще не плавятся, а при 180° улетучиваются, образуя такой же возгон. Кристаллы Р₂О₄ расплывчаты на воздухе. Существует, однако, и кислота, отвечающая ангидриду состава Р₂О₄, — четырехосновная фосфорноватая кислота Н₄Р₂О₆, которая получается (Salzer) вместе с Н₃PO₃ и Η₃PΟ₄, когда обыкновенный Ф. подвергается медленному окислению влажным воздухом в ограниченном пространстве [Прежде думали, что в этих условиях образуется только Н₃PO₄ и Η₃PO₃ в изменчивых относительных количествах.]. Водный раствор продуктов такого окисления нейтрализуют едким натром и получают осадок двуметаллической соли Na₂H₂P₂O₆, которая трудно растворима. При действии сероводорода на разболтанную свинцовую соль Pb₂P₂O₆ образуется водный раствор Η₄P₂O₆, который может быть сгущен до некоторого предела без разложения кислоты. Раствор, полученный разложением бариевой соли, ВаН₂P₂О₆∙2Н₂O, при действии потребного количества серной кислоты и сгущенный до густоты сиропа способен кристаллизоваться (A. Joly), выделяет таблицы состава Η₄P₂O₆∙2H₂O, которые теряют воду в пустоте над крепкой серной кислотой. Чистая Η₄P₂O₆ плавится при 55°, на холоде кристаллизуется, а при 70° распадается с выделением тепла на Η₃PO₃ и НРО₃. От Н₃PO₄ отличается эта кислота неспособностью осаждаться в азотнокислом растворе и при обыкновенной температуре молибдатом аммония, а от Η₃PO₃ — меньшей склонностью окисляться: Ag₄Р₂O₆ — белый осадок, получающийся при действии раствора ляписа и трудно растворимый в кислотах, не чернеет на свету даже при кипячении; хамелеон превращает, однако, Η₄P₂O₆ в кислом растворе в Н₃PO₄, как — при кипячении — и азотная кислота. Известны многие соли для Η₄P₂O₆, так называемые гипофосфаты; напр. для натрия — Na₄P₂O₆∙12H₂O, Na₃ΗP₂O₆∙9H₂O и Na₂H₂P₂O₆∙6H₂O, а также известны и двойные соли; изучение солей позволяет считать Η₄P₂O за сочетание двух фосфорилдигидроксилов — (НО)₂ОР—РО(ОН)₂, как дитионовая кислота состоит из двух сульфоксилов, а щавелевая из двух карбоксилов [Этилгипофосфат (C₂H₅)₄P₂О₆ получается при взаимодействии C₂Н₅J с Ag₄Р₂О₆; представляет густую бесцветную жидкость, которая при перегонке значительно разлагается, а при кипячении с водой разлагается на спирт, фосфорную и фосфористую кислоты.]. Если можно считать доказанным, что двухосновная фосфористая кислота представляет соединение одновалентного остатка ортофосфорной кислоты с водородом, то не будет неожиданностью возможность подобного же сочетания с водородом фосфорилмоногидроксила, двухвалентного остатка той же кислоты — [=PO—OH]; такова, по всей вероятности, одноосновная фосфорноватистая кислота, Н₂РО—ОН. Эта кислота получается в форме солей, когда кипятят растворы едких щелочей с обыкновенным Ф., при чем выделяется самовоспламеняющийся на воздухе фосфористый водород; удобнее всего пользоваться едким баритом:

2P₄ + 6H₂O + 3Ba(OH)₂ = 3Ba(O—POH₂)₂ + 2PH₃.

Полученный раствор соли бария фильтруют для отделения от небольшого количества фосфата, осаждают барий надлежащим количеством серной кислоты, сливают прозрачный раствор и осторожно выпаривают, избегая нагревания выше 130°. Полученный таким образом остаток кристаллизуется около 0° и представляет чистую Η₃PΟ₂, которая плавится при 17,4°. Подобно Η₃PO₃, фосфорноватистая кислота есть восстановитель и притом более сильный; водород в момент выделения восстановляет ее до РН₃, который получается и при нагревании кислоты (выше 140°), именно:

2H₃PO₂ = H_зPO₄ + РН₃.

Соли ее, или гипофосфиты, МН₂PO₂, по большей части растворимы в воде, а некоторые и в спирте, и способны кристаллизоваться; они также восстановители, а при нагревании разлагаются, превращаясь в смесь пиро- и метафосфатов с малым количеством красного Ф. и выделяя РН₃ и водород. Недавно открытая закись Ф. Р₂О могла бы считаться ангидридом фосфорноватистой кислоты, как Р₄О₆ — ангидрид Η₃PΟ₃, но ее пока не удалось гидратировать: это желтовато-красный порошок, постоянный при 100°, а при 135° разлагающийся. Что касается недокиси Р₄О, то она может быть получена еще следующим образом (о возникновении ее при медленном окислении Ф. упомянуто выше), по новейшим опытам (Michaelis и Pitsch, 1900): 1) если облить очищенный обыкновенный Ф. смесью 1 объема 10 % раствора NaOH и 2 объемов спирта, то он постепенно растворяется при выделении водорода; получается темно-красный раствор, из которого разведенные кислоты и даже СО₂ осаждают Р₄О; 2) такой же осадок получается из Η₃PO₂ при ее осторожном обезвоживании, напр. уксусным ангидридом, при чем образуется, кроме того, Н₃PO₃; превращение выражается следующими уравнениями: 4Η₃PO₂ — 6Н₂O = 2Р₂О и Η₃PO₂ + 2P₂O = Н₃PO₃ + Р₄O. Это оранжево-красный или желтый порошок, который в сухом виде может быть довольно сильно нагрет без изменений, но влажный воспламеняется при 90°; при нагревании в индифферентном газе разлагается на Ф. и Р₂О₅; растворяется в водно-спиртовом растворе NaOH с красным цветом; такой раствор при стоянии или, быстрее, при нагревании выделяет водород и обесцвечивается, при чем получается гипофосфит натрия:

Р₄О + 7Н₂О = 2Η₃PO₂ + Н₂.

Михаэлис полагает, что все низшие окислы Ф. (ниже Р₄О₆), описанные в разное время, есть более или менее чистая недокись.

Водородистые соединения, или фосфиды водорода. Кроме газообразного фосфористого водорода РН₃, аналогичного с аммиаком, существуют еще жидкий и твердый. Первый содержит водорода в полтора раза меньше и имеет частицу, по аналогии с гидразином и двуйодистым фосфором, вероятно, Η₂P—ΡΗ₂, или P₂H₄. Второй еще беднее водородом, а именно содержит его вшестеро меньше, чем РН₃; величина частицы его также неизвестна, но ввиду того, что частица фосфора содержит четыре атома, она, быть может, Р₄Η₂. Свойства РН₃ в чистом виде следующие. Это бесцветный газ с запахом чеснока и гнилой рыбы; превращается при —85° в жидкость, которая при —135° замерзает; несколько растворим в воде и сообщает ей особый неприятный, вкус; раствор на свету разлагается при выделении водорода и красного фосфора; такому же разложению подвергается газообразный РН₃, если его подвергать действию электрических искр [Нужно только, чтоб разряд происходил между угольными электродами, так как платиновые быстро сплавляются, превращаясь в серебристый фосфид.], при чем получается полуторный объем водорода. Воспламенить РН₃ в воздухе можно только при нагревании (100°), но иногда он загорается и от трения стеклянной пробки при открывании содержащей его склянки. С кислородом РН₃ может быть смешан без всякого изменения, но при разрежении такой смеси происходит взрыв — явление, напоминающее о свечении Ф. только в присутствии разреженного кислорода. Горит РН₃ весьма ярко, развивая белый дым гидратов Р₂О₅. Воспламеняется РН₃ также от нескольких капель азотной кислоты или хлорной и бромной воды, но в отсутствие воздуха над обыкновенной азотной кислотой, содержащей окислы азота, не воспламеняется; в газообразном хлоре взрывает с сильным звуком и ярким зеленовато-белым светом. По химической функции, как и по составу, РН₃ аналогичен аммиаку, но соответствующие аммонийным солям соединения фосфония возникают трудно, а именно для кислородных кислот они совсем неизвестны; хлористый фосфоний РН₄Cl получается только при сжимании равнообъемной смеси РН₃ и газообразного HCl до 20 атмосфер при 14° (Ogier), бромистый же РН₄Br и йодистый PH₄J осаждаются при действии РН₃ на холодные насыщенные растворы HBr и HJ. Все эти соединения кристалличны; РН₄Br при 30° кипит и имеет плотность пара, свидетельствующую о полном разложении на РН₃ и HBr; PH₄J кипит при 80°, но может быть возгнан и при низшей температуре, при чем получается в виде больших, прозрачных и сильно блестящих кристаллов кубической формы. При простом растворении в воде эти соединения разлагаются, выделяя РН₃. Теплота образования из элементов для РН₃ 4,3 больш. кал., а теплота соединения РН₃ и HJ 24,2 б. к. В лабораториях PH₄J применяется как могучее восстановительное средство для синтеза содержащих Ф. органических соединений. Жидкий фосфид P₂H₄ бесцветен, имеет удельный вес 1,01, кипит при 57° — 58° под давлением в 735 мм, не оставляя остатка, если нагревается осторожно. При соприкосновении с воздухом немедленно воспламеняется и ярко горит, подобно свободному Ф.; на свету или при нагревании несколько выше температуры кипения, а также при соприкосновении с малыми количествами соляной или йодистоводородной кислот разлагается по уравнению:

10P₂H₄ = 12РН₃ + 2Р₄Н₂;

таким образом получается вместе с газообразным и твердый фосфид. Последний представляет желтый порошок без вкуса и запаха; при 170° в токе углекислого газа он разлагается на Ф. и водород, а воспламеняется на воздухе не ранее, как при 160°, так что после промывки водой его можно сушить даже при 140° — 150°. Что касается способов получения, то впервые РН₃ был получен (Gengembre, 1783) при кипячении раствора едкого кали с фосфором и оказался самовоспламеняющимся; здесь, кроме того, образуется и гипофосфит калия — по уравнению для едкого барита. Затем РН₃ был приготовлен при нагревании фосфористой кислоты (Pelletier, 1790) и не обладал способностью самовоспламенения. Противоречие разъяснилось (Р. Thenard, 1845), когда был открыт жидкий фосфид, ибо присутствие его паров обусловливает самовоспламеняемость [Фосфористые водороды, подобно H₂S, NH₃, СН₄, образуются при гниении растительных и животных отбросов (гнилой сыр иногда пахнет чесноком), этим, быть может, объясняются болотные огни.]. Кроме этой примеси, РН₃ может содержать еще и свободный водород, о чем упомянуто по поводу разложения при нагревании солей фосфорноватистой кислоты. К числу способов получения принадлежит разложение водой или кислотами различных металлических фосфидов, каковые обыкновенно аналогичны по составу либо Р₂Н₄, либо РН₃. Обычный фосфористый кальций, который получается при действии паров Ф. на окись кальция и представляет темно-бурые куски, состоящие из фосфида и пирофосфата кальция (14CaO + 14P = 5Р₂Ca₂ + 2Ca₂P₂O₇), дает при действии теплой (60°) воды в атмосфере водорода жидкий фосфид: Р₂Са₂ + 4H₂O = P₂H₄ + 2Ca(OH)₂, который уносится в виде пара водородом и сжижается в охлажденном (0°) приемнике; при этом разложение на РН₃ и Р₄Н₂ сравнительно незначительно; но, употребляя для разложения соляную кислоту, можно получить главным образом РН₃ с примесью Р₂Н₄ и вследствие того самовоспламеняющийся. Такой РН₃ можно лишить этой способности, очистив от Р₂Н₄ путем пропускания чрез сильно охлажденную U-образную трубку, где Р₂Н₄ и остается. Недавно полученный (Moissan, 1899) кристаллический, красно-бурого цвета фосфористый кальций Р₂Ca₃, для чего нужно накалить смесь 310 весов. частей Са₃(РО₄)₂ с 96 в. ч. угля в электрической печи током в 950 ампер и 45 вольт в течение 4 минут, дает с водой HP₃, не воспламеняющийся произвольно. Лучший путь приготовления чистого РН₃ — это разложение раствором едкого кали йодистого фосфония:

РН₄J + КОН = РН₃ + H₂O + KJ.

Равномерный ток РН₃ получают также при действии обыкновенного серного эфира (содержащего воду) на РН₄J, причем HJ удерживается в виде HJ∙2(С₂H₅)₂О; операцию можно вести в маленьком аппарате Киппа. Самый РН₄J готовится так: 400 гр. обыкновенного Ф. растворяют в таком же количестве сероуглерода; к раствору при хорошем охлаждении постепенно прибавляют 680 гр. йода; затем отгоняют растворитель и остаток, пропуская струю углекислого газа, — операция ведется в реторте, соединенной с широким холодильником, — постепенно смешивают с 250 гр. воды; реакция:

5J + 9P + 16H₂O = 5РН₄J + 4Н₃РО₄

идет с выделением тепла, так что кристаллический возгон PH₄J осаждается на стенках холодильника; в конце необходимо подогревать; часть Ф. превращается в красный Ф., почему и берут избыток. Подобно аммиаку, РН₃ способен соединяться с некоторыми хлористыми металлами, например 3AlCl₃∙РН₃, 3SnCl₄∙2РН_{3 —} соединения, разлагаемые водой; раствор CuCl в соляной кислоте очень быстро поглощает РН₃, причем сначала осаждается кристаллическое соединение CuCl∙PH₃, затем жидкое CuCl∙2PH₃. При взаимодействии с фосгеном, растворенным лучше всего в бензоле или хлороформе, получается аналог мочевины:

COCl₂ + 2РН₃ = СО(РН₂)₂ + 2HCl,

желтый порошок, нерастворимый в обычных растворителях и назначаемый для медицинских целей (1896, патент фабрики Meister, Lucius and Brüning in Höchst am M.). При действии РН₃ на растворы металлического К или Na (см. Калий, Натрий) в жидком аммиаке происходит (Joannis, 1894) при выделении водорода образование гидрофосфидов этих металлов; испаряя аммиачные растворы, получают белые иголочки КРН₂ или бесцветный твердый NaPH₂, который всегда содержит Na₃Р. При нагревании гидрофосфиды превращаются в фосфиды:

3КРН₂ = K₃P + 2РН₃;

водой все эти соединения разлагаются на едкую щелочь и РН₃. При взаимодействии аммиачных растворов гидрофосфидов с закисью азота она превращается в равный объем азота. Если подействовать на металлический натрий РН₃ при нагревании, а затем, не охлаждая трубки, чистой окисью углерода, то получается самовоспламеняющийся твердый продукт (Schober и Spanutius, 1894), который с безводным спиртом дает темно-красный раствор, а водой разлагается так, как будто бы это был цианистый натрий, в котором Ф. заместил азот:

NaCP + 2Н₂О = HCl₂Na + РН₃,

получается муравьинокислый натрий и РН₃ — вместо NH₃, как это имеет место для цианистого натрия, который может быть приготовлен действием окиси углерода на NaNH₂. Эта способность РН₃ давать с натрием и калием гидрофосфиды и даже фосфиды сближает его еще более с аммиаком, а кроме того, содействует утверждению вышеизложенного представления о строении фосфористой кислоты, как содержащей один водород непосредственно при Ф.

Сульфиды Ф. Прежде полагали, что сера и Ф., как элементы сходные, не образуют определенных соединений; но затем оказалось, что сера способна играть роль кислорода по отношению к Ф. и дает с ним соединения, образующиеся с большим выделением тепла и аналогичные по составу и отношениям с окислами (Берцелиус). Сера и Ф. образуют растворы (до 25 % серы), если сплавлять их под водой или нефтью, не нагревая выше 70°; такие растворы остаются иногда жидкими и при обыкновенной температуре; Ф. из них может даже кристаллизоваться. Но при более сильном нагревании происходит весьма экзотермическое взаимодействие, так что необходимо умерять реакцию, пользуясь красным Ф. вместо обыкновенного и серой в виде кусочков, а не в порошке; оперируют при малом доступе воздуха или в токе углекислого газа с предварительно заготовленными смесями в той или иной пропорции, смотря по соединению, к которому стремятся. Известны следующие соединения: P₄S₃ кристаллизуется из сероуглеродного раствора в виде желтых призм, плавится при 166°, кипит при 380°; P₄S₆, трисульфид, кипит при 490° и мало растворим в сероуглероде; P₃S₆, дисульфид, плавится при 296—298° и способен улетучиваться; Р₂S₅, пентасульфид, кристаллическая желтоватая масса, плавится при 274° — 276° и кипит при 518°. Все эти соединения водой разлагаются, при чем образуется сероводород, фосфорная или фосфористая кислота, а также и PH_З — при малом содержании серы:

P₄S₃ + 9Н₂O = 3Н₂S + 3Н₃PO₃ + РН₃,

Р₂S₅ + 8H₂O = 5Н₂S + 2Н₃PΟ₄;

особенно охотно так реагирует Р₂S₅, напоминая о PCl₅. В лабораториях находит применение P₄S₃, при приготовлении тиофена, и P₂S₅, наприм. для получения из спирта меркаптана. Тиоангидридные свойства принадлежат сульфидам Ф. При взаимодействии Р₂S₅ с PCl₅ получается хлористый тиофосфорил SPCl₃, бесцветная жидкость, которая дымит на воздухе, кипит при 125° и имеет при 298° плотность пара, отвечающую формуле; с едким натром из нее получается тиофосфат Na₃PSO₃.

Азотсодержащие соединения. Непосредственно с азотом Ф., как упомянуто, не соединяется; соединений, содержащих только эти элементы, вообще неизвестно; но соединения, в состав которых входят еще и другие элементы, многочисленны — не считая аммонийных солей описанных кислот Ф. — и хотя изучаются уже давно (Gladstone, Schiff, Gerhardt и друг.), все еще не вполне расследованы. По новейшим данным (Н. N. Stokes, 1893—1899) амидоортофосфорная кислота, или фосфаминовая Н₂N∙PO(ОН₂), получается так: нагревают, с обратнопоставленным холодильником, смесь OPCl₃ с фенолом, до полного удаления HCl; остаток Cl—PO(O—C₆H₅)₂ разбавляют абсолютным спиртом и прибавляют до щелочной реакции спиртового раствора аммиака —

NH₃ + Cl—PO(O—C₆H₅)₂ = H₂N—PO(O—C₅H₅)₂ + NH₄Cl;

затем извлекают нашатырь водой и очищают фенольный эфир, многократно кристаллизуя из спирта или хлороформа; при омылении этого эфира едким кали получается калиевая соль фосфаминовой кислоты; свободная же кислота была выделена сероводородом из свинцовой соли. Н₂N—PO(ОН)₂ кристаллична, нерастворима в спирте, легко растворима в воде и имеет сладкий вкус и кислую реакцию; дает одно- и двуметаллические соли, из коих первые, для металлов щелочей, имеют среднюю реакцию и получаются из растворов вторых при действии уксусной и даже угольной кислот. Однометаллические соли при прокаливании дают метафосфаты, двуметаллические — пирофосфаты; но Н₂N—PO(OAg)₂ при 180° превращается в соль, вероятно, пиримидокислоты — HN=[PO(OAg)₂]₂, которая по сплавлении представляет желтое, растворимое в нашатырном спирте, стекло. Диамидоортофосфорная кислота (Η₂N)₂PΟ—ΟΗ получена подобным же путем из Cl₂PO—O—C₆H₅; она кристаллична; в сухом виде, подобно предыдущей кислоте, постоянна; но растворенная легко, как и та, заменяет свои амиды гидроксилами, в особенности в присутствии иной кислоты; в щелочных же растворах гидролиз идет очень медленно даже при кипячении. Азотистая кислота превращает ее на холоде в амидокислоту, а затем в ортофосфорную:

HNO₂ + (Н₂N) = Н₂O + N₂ + (НО.).

Серебряная соль (H₂N)₂PO—OAg хорошо кристаллизуется; но, кроме того, получены еще соли с 2, 3, 4 и 5 атомами серебра, которые содержат, конечно, серебро вместо водорода амидогрупп, а некоторые могут считаться происшедшими из особой пятиосновной кислоты (Н₂N)₂P(OH)₃. Эта кислота могла бы получиться из (Н₂N)₂PO—OH через присоединение воды, но неизвестна в свободном виде; желтая серебряная соль имеет такой состав и, быть может, строение (H₂N)₂P(OAg)₃, а похожая на свежеосажденную окись железа — (AgHN)₂P(OAg)₃. Последняя соль взрывает уже при растирании в ступке; другие же серебряные соли взрывают более или менее сильно только при нагревании. Триамид (H₂N)РО (Schiff, 1857), который должен получаться путем полного насыщения Cl₃РО аммиаком и промывки полученной смеси с NH₄Cl водой, позднейшим исследователям (Gladstone, Mente) получить не удалось. Имидоамид или фосфамид Жерара HN=PO—NH₂ — продукт действия NH₃ на PCl₅, затем воды и КОН или К₂СО₃, оказался (Gladstone) неоднородным; при нагревании он превращается в нитрил NPO, белый аморфный порошок, который плавится при красном калении и застывает затем в черную стекловатую массу, а при сплавлении с КОН превращается в Κ₃ΡΟ₄ и NH₃; подобное превращение для имидоамида имеет место уже при кипячении с раствором КОН. Изучая отношение Cl₃РО, а также PCl₅ и Р₂O₅ к NH₃ и затем к воде, пришли (Gladstone, 1864—1869) к целому ряду кислот, которые имеют строение неполных амидов пирокислот — обыкновенной и произведенной из четырех частиц ортокислоты Н₄Р₂О₇ и Н₆Р₄О₁₃. Но наиболее изученные из этих имидокислот представляют (Mente, 1888), быть может, диметафосфорную кислоту, в коей один или два кислорода замещены через (=NH), т. е. это имидокислоты, именно HN=(P₂O₃)(OH)₂ и (HN=)₂(P₂O₂)(OH)₂ с отвечающей амидокисл. (HN=)₂(P₂O₂)(NH₂)(OH). Хлорангидрид первой имидокислоты, но не HN=(P₂O₃)Cl₂, a HN=(POCl₂)₂, при 290° превращается в

по уравнению: 3HN(POCl₂)₂ = 2N(POCl₂)₃ + NH_З, откуда, действуя водой, можно перейти к новой кислоте:

Это нитрилометафосфорная кислота, для которой получены многие соли; сама кислота очень растворима в воде, как и соли ее с металлами щелочей [При своих опытах с Cl₃PO Менте пользовался вместо NH₃ преимущественно карбаматом аммония, NH₄—O—CO—NH₂.]. В близком отношении к этим кислотам находятся недавно открытые (Stokes) метафосфиминовые кислоты — (HN=PO—OH)_n, a также и (HN=РО—ОН)_n∙Н₂O. Хлористый фосфонитрил (NPCl₂)₃ (Либих) стоит в прямой связи с этими кислотами; он получается вместе с другими соединениями того же состава, но различной степени полимеризации (Stokes), лучше всего путем нагревания смеси PCl₅ и нашатыря (частица на частицу: PCl₅ + NH₄Cl = NPCl₂ + HCl) в запаянной трубке и перегонки нерастворимой в газолине части продукта. В настоящее время известны (NPCl₂)_n, где n = 3, 4, 5, 6 и 7; все они при 250° — 350° полимеризуются в камедеобразный полимер (NPCl₂)_x, но при более сильном нагревании происходит обратное превращение. Давно известный простейший полимер (NPCl₂)₃ кристаллизуется в прозрачных табличках, похож на камфару, плавится при 114°, кипит при 250°; в воде он нерастворим и хорошо летуч с ее парами; растворим в спирте, хлороформе и особенно в эфире. Почти таков же и другой полимер (NPCl₂)₄, но плавится он при 123,5°, кипит при 328,5° и очень мало летуч с парами воды. Ни кипящая вода, ни кислоты, ни щелочные растворы не действуют на эти соединения; но продолжительное и непрерывное взбалтывание эфирных растворов с водой приводит, однако, к замещению хлора элементами воды, сначала отчасти (хлоргидрины), а затем и вполне:

NPCl₂ + 2H₂O = NP(OH)₂ + 2HCl

и, вероятно,

NP(OH)₂ = ΗΝ=PO—OH.

Получаются таким образом из каждого полимера упомянутые кислоты с строением кольцеобразнозамкнутым (ΗΝ=PO—OH)_n или открытые (ΗΝ=РО—ОН)_n∙Н₂О; первые аналогичны, вероятно, полиметафосфорным кислотам и отличаются от них тем, что содержат на каждый атом Ф. одну имидогруппу вместо кислорода. Триметафосфиминовая кислота (ΗΝΡΟ₂Η)₃ из обычного хлористого фосфонитрила шестиосновна и дает соли трех-, четырех- и шестиметаллические. Кислота (HNPO₂H)₄ наиболее устойчива и дает соли двух-, четырех- и восьмиметаллические. Если осторожно нагревать PCl₅∙8NH_З, продукт присоединения аммиака к PCl₅ в CCl₄ растворе, то удаляется много аммиака, затем гонится NPCl₂ — вероятно, один из полимеров хлористого фосфонитрила, с темп. пл. 106° и возгонки 175° — 200°; при более сильном нагревании отгоняется нашатырь и остается так назыв. фосфам ΡN₂H (Besson). To же самое соединение, известное уже давно (Liebig и Wöhler), получается и в различных других условиях из PCl₅, P₂S₅ и пр.; вероятно, оно возникает так:

PCl₅ + 6NH₃ = N=PCl—NH₂ + 4NH₄Cl

и N=PCl—NH₂ = N=P=NH + HCl.

Частица фосфама, по всей вероятности, очень полимерна (PN₂H)_X; это белый порошок, который нерастворим в воде и в других растворителях, не плавится и не улетучивается даже при красном калении, но при нагревании в присутствии воздуха окисляется, выделяя белый дым. При сплавлении с влажным едким кали фосфам разлагается так:

ΡΝ₂H + 3ΚΟΗ + Н₂O = Κ₃PΟ₄ + 2ΝΗ₃,

при чем выделяется свет и тепло; нагревание же с водой приводит к метафосфорной кислоте и аммиаку. Фосфам — полимерный имидонитрил ортофосфорной кислоты, так как с водой при сравнительно низкой температуре он дает метакислоту, ортокислоту же — только при избытке щелочи и при более высокой температуре. Если действовать на фосфористый ангидрид в эфирном или бензольном растворе газообразным аммиаком, то получается (Thorpe и Tutton, 1891), вероятно, диамид фосфористой кислоты в смеси с фосфидом аммония, в виде белого порошка:

P₄O₆ + 8NH₃ = 3HPO(NH₂)₂ + HPO(NH₄)₂.

Этот порошок растворяется в воде с таким выделением тепла, что раскаляется; с довольно крепкой соляной кислотой реагирует весьма энергично, выделяя несамопроизвольно воспламеняющийся фосфористый водород и свободный Ф., в растворе же получается нашатырь, фосфористая и фосфорная кислоты. О соединении Ф. с металлами и о фосфорнокислых солях — см. соответствующие металлы.

С. Колотов. Δ.

Фосфор (аллотропия; см. Изомерия). — Ф. полиморфный элемент; он известен в нескольких видоизменениях, из которых полнее исследованы два: Ф. белый и красный; менее изучены Ф. оранжевый (может быть, их несколько) и Ф. металлический (может быть, не что иное, как крупнокристаллический красный Ф.). Белый Ф. (он же желтый, бесцветный, обыкновенный Ф. — различных учебников) получается при быстром охлаждении перегретых паров Ф., а потому представляет главную массу продажного Ф. Бесцветное, вполне прозрачное кристаллическое (правильные октаэдры с сильным стеклянным блеском [Микроскопические правильные додекаэдры из бензола (Ретгерс).]) вещество, постепенно желтеющее и тускнеющее на свету; при продолжительном действии света он сильно краснеет, а иногда даже и чернеет [Обыкновенно в Ф., даже чистом на вид, содержатся некоторое количество серы и мышьяка. Различное отношение Ф. к свету может быть обусловлено примесями (см. ниже).], превращаясь отчасти в красный. На холоде белый Ф. хрупок, но выше +15° Ц. он мягок, легко чертится ногтем (твердость 0,5 шкалы Моса [Ридберг]), и палочка белого Ф. может быть, не ломаясь, изогнута несколько раз; примеси делают его хрупким. Уд. вес белого Ф. при 10° — 1,83; темп. пл. 43,94° Ц. (при давлении 1 атм; Тамман); темп. кип. 290° Ц. (Троост и Готфейль), как видно из таблицы давлений пара жидкого белого Ф., где t — град. Ц. и Р — давление в см.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| t°          | 165°           | 180°           | 200°           | 219°           | 230°           | 290°           |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| С          | 12              | 20,4           | 26,6           | 35,9            | 51,4           | 76,0            |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| t^o          | 360°           | 440°           | 494°           | 503°           | 511°           |                   |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| P          | 3,2 атм.      | 7,5             | 18,0           | 21,9            | 26,2           |                   |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Эти числа отвечают моновариантной системе: Ф. белый, жидкий + пар. Темп. пл. с увеличением давления повышается (объем твердого белого Ф. меньше объема жидкого белого Ф.); по Тамману, след. образом:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Темп. пл.                    | 43,94°        | 97,4°          | 100,18° (438°)         |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Давление в атм.         | 1                | 2000          | 2155 (14400)           |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Числа этих рядов дают: первые — абсциссы, а вторые — ординаты пограничной кривой моновариантной системы из двух сосуществующих фаз: белый Ф. жидкий + белый Ф. твердый. Числа: 438° и 14400 атм. экстраполированы Тамманом на основании предыдущих; они представляют максимальную возможную температуру плавления белого Ф. при условии равенства объемов твердой и жидкой фаз. Уд. вес пара белого Ф. при температуре кипения = 4,42 (по воздуху) и остается таковым почти до 900°; затем он постепенно падает и при 1400° Ц. = 3,147. Белый Ф. почти не растворим в воде [Некоторой растворимостью он все же, кажется, обладает, а именно = 0,1 гр. в 500 к. с. (Бокорный); вода, взболтанная с Ф., вызывает явления отравления, но таким свойством, может быть, обладают низшие степени окисления Ф., избежать присутствия которых трудно, или же Ф. растворяется в виде гидрата, способного существовать, по Ретгерсу.] и трудно — в эфире, спирте и скипидаре; очень легко растворим в сероуглероде и треххлористом Ф.; кроме того, Ф. растворим в йодистом метилене (Ретгерс), трехбромистом Ф. (Шенк), жидком аммиаке (Гюго) и жидком сернистом ангидриде (Вальден). Красный Ф. открыт Шрёттером (1845), наблюдавшим образование его при долговременном нагревании при 280° белого Ф.; он же наблюдал, что при более высокой температуре красный Ф. может обратно превращаться в белый Ф. Явление исследовалось затем Гитторфом, Лемуаном, Троостом и Готфейлем. Первый (1865) нашел, между прочим, что превращение идет быстрее при температурах, лежащих выше 300° (следовательно, выше темп. кип. белого Ф. под давлением большим, чем 1 атм.) и что оно связано с выделением тепла; благодаря последнему обстоятельству превращающаяся при 300° масса Ф. может самопроизвольно нагреться до 400° [Цифровые данные Гитторфа не могут претендовать на большую точность.]. Второй (1871) установил, что если взять уже готовый красный Ф. и нагревать его в замкнутом сосуде при какой-нибудь определенной температуре, напр. при 440° (темп. кип. серы), то уд. вес образующаяся пара растет по мере увеличения массы нагреваемого Ф.; при упомянутой температуре уд. вес перестает увеличиваться с прибавлением Ф., достигает maximum'a, когда в 1 литре заключается 4,59 гр. пара; но если нагревание продолжается долговременно, то наблюдается новое падение количества пара, останавливающееся при содержании 3,72 гр. в 1 литре (через 47 час., Троост и Готфейл). Если же исходить из белого Ф., то первоначальные давления его пара несравненно выше, а затем по мере образования красного Ф. эти давления падают, пока не достигнут постоянной величины, тождественной с давлением при тех же условиях красного Ф. Троост и Готфейл (1873) измерили давления последнего и нашли следующие величины:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| t°                         | 360°         | 440°         | 487°         | 510°         | 531°         | 550°         | 570°        |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Р (в атм.)             | 0,12         | 1,75         | 6,8           | 10,8         | 16,0         | 31,0          | 56,0        |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Вместе с Лемуаном они на них смотрят как на данные, определяющие условия превращения красного Ф. в белый, но, согласно Б. Роозебоому (ср. В. Roozeboom, "Heterogene Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre", кроме того, Банкрофт, "The Phase Rule", и Дюгем, "Thermodynamique et Chimie"), гораздо проще и вернее принимать, что эти цифры отвечают моновариантной системе из твердого красного Ф. и пара Ф. Аномалия, наблюдавшаяся Лемуаном и заключавшаяся в постепенном падении давления пара Ф. (см. выше), по Троосту и Готфейлю, объясняется тем, что существуют на самом деле несколько видоизменений красного (?) Ф.; а именно получаемый при 265° он представляет массу ярко-красного цвета, напоминающую реальгар (As₂S₅); Ф., получаемый при 440°, имеет оранжевый оттенок, а при 500° — обладает ясным фиолетовым оттенком. Эти видоизменения Ф. отличаются, кроме того, по Троосту и Готфейлю, различными удельными весами и теплотами горения. Нельзя, однако, их считать окончательно установленными (Ретгерс, Шенк) и возможно, что они представляют смеси в разных отношениях красного Ф. с металлическим (см. ниже). Красный Ф. может быть получен не только при нагревании белого Ф. или под каталитическим влиянием света, но и под влиянием некоторых химических каталитических агентов; так, напр., ничтожные количества йода или селена, действуя на сероуглеродный раствор Ф., вызывают быстрое выпадение из него красного Ф. Если йод брошен в массу расплавленного Ф., нагретого до 180° (в атмосфере CO₂), то превращение белого Ф. в красный происходит почти мгновенно. Красный Ф. (в очень многих учебниках он же аморфный Ф.) представляет кристаллическую массу (Ретгерс, Линк) с уд. весом, колеблющимся между 2,15 и 2,34; он плавится, по Чапману, около 630° при неизвестном пока давлении. Красный Ф. почти совершенно нерастворим в сероуглероде и в других растворителях белого Ф.; в трехбромистом Ф. (в 100 в. ч.) при 172° его растворяется всего 0,2601 в. ч., а при 184° — 0,3634 в. ч. (Шенк); едва заметно растворим красный Ф. и в водном едком кали (Бёрджес и Чапман); химическая энергия его сравнительно с таковой же для белого Ф. — ничтожна; он не ядовит. Следующая схематическая диаграмма (фиг. 1), принадлежащая Б. Роозебоому, в высшей степени наглядно передает вышеизложенное.

Фиг. 1.

На ней линия CO₂ отвечает моновариантной системе: Ф. белый твердый + пар, линия O₂E — то же моновариантной системе, Ф. белый твердый + Ф. белый жидкий) и кривая О₂Е представляет отрезок изученной Тамманом кривой, выражающей изменения температуры плавления твердого белого Ф. с давлением; линия О₂О₁А есть пограничная кривая моновариантной системы: белый Ф. жидкий + пар; точка О₂ отвечает нонвариантной системе: белый Ф. твердый + жидкий + пар, т. е. она представляет темп. плавления белого Ф. под давлением его собственного пара. Кривая ВО есть пограничная кривая моновариантной системы: красный Ф. (предполагается, что возможно только одно видоизменение его) + пар; точка Ο₁ отвечает температуре плавления красного Ф. и кривая OF представляет еще совершенно не изученную пограничную кривую моновариантной системы: красный Ф. твердый + жидкий (белый?), или же изменение температуры плавления красного Ф. с нарастанием давления; наконец, кривая Ο₁А представляет кривую моновариантной системы: Ф. (белый?) жидкий + пар и вместе с тем продолжение кривой O₂O₁. На диаграмме ясно видно, что давление пара белого Ф. при низких температурах значительно превышает давление пара красного Ф. и что по мере возрастания температуры разность их уменьшается. Кроме того, диаграмма, как видно, предполагает, что белый Ф. находится в том же отношении к красному Ф., в каком, например, находится переохлажденная жидкая вода к воде твердой (льду, см. Правило фаз); это предположение объясняет ряд фактов, наблюдаемых при взаимных переходах белого и красного Ф. Так, напр., благодаря исследованиям Таммана известно, что превращение переохлажденных жидких систем в твердые идет в общих чертах следующим образом: скорость превращения, минимальная при инверсионной точке (см. Правило фаз), т. е. при температуре плавления твердой системы, начиная с некоторой степени переохлаждения, быстро возрастает, затем переходит через максимум, наблюдаемый в более или менее широких пределах температуры, а потом быстро падает. Почти все это наблюдено для превращения белого Ф. в красный; здесь при обыкновенных условиях нельзя уловить превращения, потому что благодаря громадному переохлаждению скорость его близка к нулевой (ср. расчет Оствальда в его "Grundlinien der anorganischen Chemie", 1900, 359); с повышением температуры она растет (Гитторф, Лемуан) и выше 511° уже становится настолько значительной (близкой к maximum'y?), что тут совершенно невозможно наблюдать давление пара белого Ф., превращающегося почти мгновенно в красный; неизвестно, следовательно, только падение скорости превращения при приближении к точке О₁. Затем — превращение переохлажденной жидкости в твердое тело представляет экзотермический процесс: выделение тепла констатировано и для превращения белого в красный Ф. (см. выше); Мутье (1874) нашел даже, что применяя к обеим кривым 0₂А и ВО уравнение Клапейрона-Клаузиуса — Т(dp/dt) = Q/dr [Т — абсолютная температура опыта, dp/dt нарастание давления пара с температурой, Q — тепло превращения, отнесенное к единице веса превращающегося тела, a dr — изменение объема системы при превращении (разность объемов насыщенного пара и твердого, жидкого тела).], можно вычислить теплоту, выделяющуюся при превращении белого Ф. в красный и довольно хорошо согласующуюся с калориметрическими данными. Диаграмма же позволяет легко проследить и за условиями превращения одного видоизменения Ф. в другое. Выше указано, что с увеличением количества нагреваемого красного Ф. (при данном объеме прибора) давление его пара быстро падает; процесс отвечает пунктирной прямой GH, и падения давления должно ожидать на основании закона Ле-Шателье (см. Правило фаз), гласящего в этом частном случае, что увеличение концентрации перемещает равновесие в сторону системы, занимающей меньший объем и обладающей, следовательно, меньшим давлением. Затем можно легко представить, что при быстром охлаждении пара мы имеем дело с процессом, отвечающим пунктирной линии HJ [Нет необходимости, чтобы она была параллельна линии абсцисс, как это представлено на диаграмме, и ордината точки J может быть немного меньше ординаты точки Н], которая показывает, что пар точки H перегрет по отношению к пару точки J, и объясняет возможность конденсации в J белого Ф. Такое представление на первый взгляд может казаться противоречащим данным Лемуана относительно скорости превращения красного Ф. в белый, каковая, по его убеждению, ничтожна; надо, однако, заметить, что числа Лемуана представляют не действительно измеренные величины, а скорости, вычисленные в предположении, что наблюдавшиеся им равновесные состояния являлись следствием двух процессов с противоположными знаками; выше же разъяснено, что его измерения относятся просто к равновесию красного Ф. с паром, но не к превращению красного Ф. в белый; а во-вторых, тот же Лемуан наблюдал гораздо большие скорости, когда он нагревал красный Ф. в присутствии металлической меди, способной в условиях опыта соединяться с белым Ф., если бы он образовывался. След., его данные не противоречат развиваемому взгляду, а с другой стороны он подтверждается прямыми опытами Трооста и Готфейля, показавшими, что при том давлении, при котором белый Ф. оставался в виде капель в конце трубки, нагретом до 324° Ц., красный Ф. осаждался в виде твердого тела в противоположном конце той же трубки, нагретом до 350° Ц.; очевидно, что опыт мыслим и в обратном порядке, а это как раз то, что выражает линия HJ [Наблюденная тут Троостом и Готфейлем перегонка вещества из пространства с низшей температурой в пространство с более высокой температурой характерна для превращения переохлажденной жидкости в твердое тело (см. В. Roozeboom, "Heterogene Gleichgewichte etc. ", стр. 68, прим. 2, и Duhem, "Thermodynamique et Chimie", стр. 204). Очевидно, что при некотором подборе температур тут мыслимо и равновесное состояние, т. е. отсутствие превращения.]. Что перечисленными исследованиями еще далеко не закончено изучение Ф., ясно видно на проекции диаграммы Роозебоома на плоскость температуры и объемов. Линия, идущая из точки B, представляет схематически кривую расширения красного Ф. с повышением температуры; она не изучена; ее точка О соединена вертикальной прямой с кривой O₂А, чтобы показать, что красный Ф. плавится с расширением, что пока вероятно; кривая СО₂ отвечает кривой расширения твердого белого Ф., а кривая О₂О₁А представляет схематическую кривую расширения жидкого белого Ф., тоже еще не изученную и которую экспериментально, несомненно, трудно установить; точка А должна бы представлять неизвестную критическую температуру Ф.; в ней кривая объемов жидкого Ф. должна встретиться с кривой объемов насыщенных паров Ф., но последняя пока тоже не исследована, и даже неизвестно, должна ли она быть в единственном числе, как она нанесена на диаграмме, или же красному Ф. должна отвечать своя собственная кривая объемов насыщенного пара; судя по Арктовскому, который наблюдал при низких температурах (ниже 266°) и давлениях возгонку красного Ф., последнее возможно; оно даже необходимо, если закон прямолинейного диаметра Кальете-Матьаса (см. Газы) общеприменим. Таким образом, отношения, наблюдаемые между красным и белым Ф., являются совершенно отличными от того, что известно для отношений серы октаэдрической (ромбоэдрической) и призматической (одноклиномерной); ср. Правило фаз. Белый Ф. малоустойчив по отношению к красному Ф., не только в точке О₁ (см. диаграмму), но и при целом ряде температур, а между тем опыт показывает, что при обыкновенной температуре непосредственное соприкосновение белого Ф. с красным еще не вызывает сколько-нибудь заметного превращения первого, и во-вторых, нет температуры, при которой одно твердое видоизменение нацело переходило бы в другое видоизменение, не переходя предварительно через парообразное состояние. На эти различия уже давно обратил внимание Леман, предложивший называть энантиотропными изомерные, вернее, аллотропные состояния, подобные состояниям упомянутых видоизменений серы, и монотропными — тела, подобные обоим видоизмнениям Ф. Следующая диаграмма уясняет различие этих систем (Шенк и Шнейдер, Оствальд). Пусть кривые АА и ВВ (фиг. 2) представляют кривые давлений насыщенных паров двух твердых изомерных (аллотропных) видоизменений данного тела; благодаря различию их угловых коэффициентов они пересекаются в точке Р.

Фиг. 2.

Здесь давление паров обоих видоизменений тождественно, и между ними возможно и должно иметь место равновесие; P есть, следов., точка превращения (инверсионная точка); выше ее видоизменение А, как малоустойчивое, переходит в В; ниже — наблюдается обратное явление. Кривая давления насыщенных паров жидкого тела может лежать или выше точки P (С_I), или ниже ее (С_II), или, наконец, совпадать с ней (С_III). Последний случай пока неизвестен. В первом — при нагревании видоизменения А мы наблюдаем в точке P переход его в видоизменение В и при дальнейшем нагревании достигаем точки S, представляющей температуру плавления видоизменения В; при охлаждении наблюдаются те же явления в обратном порядке; если удается избежать превращения в точке Р, то выше ее мы имеем дело с перегретым видоизменением А, плавящимся при температуре S"; S' лежит ниже S, т. е. малоустойчивое при высокой температуре видоизменение, но устойчивое при обыкновенной, плавится ниже устойчивого при высокой температуре. Все это целиком приложимо к ромбоэдрическому и одноклиномерному видоизменениям серы и характеризует энантиотропные системы. Если же кривая давления насыщенного пара жидкости пересекает кривые АА и ВВ ниже точки Р_I, то, нагревая тело А, мы приходим к его температуре плавления S', а, нагревая тело В, мы приходим к его температуре плавления S'; оба видоизменения плавятся ниже точки перехода, и потому в твердом состоянии они не могут быть превращены одно в другое простым соприкосновением; с кривой давления жидкости они находятся в равновесии только при соответственных температурах плавления, а потому взаимное превращение при температурах, близких к S, возможно только при конденсации более холодного пара В на более нагретом теле А, т. е. должно идти очень медленно и неправильно; при всех температурах видоизменение В переохлаждено по отношению к видоизменению А, температура плавления S менее устойчивого видоизменения тут лежит ниже темп. плавления S' более устойчивого видоизменения. Все это наблюдается для белого и красного Ф. и характерно для монотропных систем [Более сложным примером монотропных систем являются, напр. насыщенные растворы различных гидратов сернокислых солей (ср. Правило фаз о растворимости Na₂SO₄∙7H₂O и Na₂SO₄∙10Н₂О); роль кривой давления пара жидкой фазы играет тут кривая растворимости безводной соли, с которой одной эти гидраты и находятся в равновесиии в точках пересчений кривых растворимости. И тут менее устойчивая система (гидрат) начинает выделять безводную соль при более низкой температуре, чем система (гидрат) более устойчивая; далее, чем менее устойчива система, тем она более растворима, и т. д. См. еще Фумаровая кислота.]. Металлический Ф. Под этим названием описано Гитторфом видоизменение Ф., полученное им при растворении под давлением при 600° (в отсутствие воздуха) Ф. в расплавленном свинце, каковой по охлаждении раствора был удален слабой азотной кислотой. По Гитторфу, металлический Ф. обладает серым металлическим цветом, кристалличен и еще более химически индифферентен, чем красный Ф. Этих данных недостаточно, чтобы признать металлический Ф. за особое аллотропическое (тоже монотропное?) видоизменение (ср. наблюдения Ретгерса), но нельзя не обратить внимания на то, что металлическое видоизменение Ф. вероятно по близкому сходству Ф. с мышьяком и существованию металлического мышьяка и по положению Ф. в периодической системе элементов (см. Периодический закон) в соседстве с Углеродом и Кремнием, которые оба известны не только в металлоидных (алмазовидных), но и в металлических (графитовидных) видоизменениях.

А. И. Горбов. Δ.