Сурьма, химический элемент

(франц. Antimoine, англ. Antimony, нем. Antimon, лат. Stibium, откуда символ — Sb, или Regulus antimonii; атомн. вес = 120, если О = 16) — блестящий серебристо-белый металл, обладающий грубопластинчатым кристаллическим изломом или зернистым, смотря по быстроте застывания из расплавленного состояния. Сурьма кристаллизуется в тупых ромбоэдрах, весьма близких к кубу, как и висмут (см.), и имеет уд. вес 6,71—6,86. Самородная сурьма встречается в виде чешуйчатых масс, обыкновенно с содержанием серебра, железа и мышьяка; уд. вес ее 6,5—7,0. Это самый хрупкий из металлов, легко обращаемый в порошок в обыкновенной фарфоровой ступке. Плавится С. при 629,5° [По новейшим определениям (Heycock and Neville. 1895 г.).] и перегоняется при белом калении; была определена даже плотность пара ее, каковая при 1640° оказалась несколько большей, чем требуется для принятия в частице двух атомов — Sb₂ [Именно В. Мейер и Г. Бильтц нашли в 1889 г. для плотности пара С. по отношению к воздуху следующие величины: 10,743 при 1572° и 9,781 при 1640°, что говорит о способности частицы ее диссоциировать при нагревании. Так как для частицы Sb₂ вычисляется плотность 8,3, то найденные плотности говорят как бы о неспособности этого "металла" быть в состоянии простейшем, в виде одноатомной частицы Sb₃, что отличает его от настоящих металлов. Те же авторы исследовали плотности пара висмута, мышьяка и фосфора. Только один висмут оказался способным дать частицу Bi₁; для него найдены следующие плотности: 10,125 при 1700° и 11,983 при 1600°, а вычисленные для Bi₁ и Bi₂ плотности равны 7,2 и 14,4. Частицы фосфора Р₄ (при 515° — 1040°) и мышьяка As₄ (при 860°) диссоциируют от нагревания трудно, особенно Р₄: при 1700° из 3Р₄ только одна частица — можно думать — превращается в 2Р₂, a As₄ при этом претерпевает почти полное превращение в As₂ Таким образом, самый металличный из этих элементов, составляющих одну из подгрупп периодической системы есть висмут, судя по плотности пара; свойства же неметалла принадлежат в наибольшей степени фосфору, характеризуя в то же время мышьяк и в меньшей степени — С.]]. Перегонять С. можно в токе сухого газа, напр. водорода, так как она легко окисляется не только на воздухе, но и в парах воды при высокой темп., превращаясь в окись, или, что то же, в сурьмянистый ангидрид:

2Sb + 3Н₂O = Sb₂O₃ + 3Н₂;

если расплавить кусочек С. на угле перед паяльной трубкой и бросить его с некоторой высоты на лист бумаги, то получается масса раскаленных шариков, которые катятся, образуя белый дым окиси. При обыкновенной температуре С. не изменяется на воздухе. По формам соединений и по всем химическим отношениям С. принадлежит в V группе периодической системы элементов, именно к менее металлической ее подгруппе, которая содержит еще фосфор, мышьяк и висмут; к последним двум элементам она относится так же, как олово в IV группе относится к германию и свинцу. Важнейших типов соединений С. два — SbX₃ и SbX₅, где она является трехвалентной и пятивалентной; очень вероятно, что эти типы в то же время и единственные. Галоидные соединения С. в особенности ясно удостоверяют только что сказанное о формах соединений.

Треххлористая C. SbCl₃ может быть получена уже по указанию Василия Валентина (XV века), именно при нагревании природной сернистой С. (Antimonium) с сулемой:

Sb₂S₃ + 3HgCl₂ = 2SbCl₃ + 3HgS

при чем в реторте остается труднее летучая сернистая ртуть, a SbCl₃ перегоняется в виде бесцветной жидкости, застывающей в приемнике в массу, подобную коровьему маслу (Butyrum Antimonii). До 1648 г. полагали, что летучий продукт содержит ртуть; в этом году Глаубер показал неверность такого предположения. При сильном нагревании остатка в реторте он также улетучивается и дает кристаллический возгон киновари (Cinnabaris Antimonii) HgS. Проще всего готовить SbCl₃ из металлической С., действуя на нее медленным током хлора при нагревании Sb + 1 ½ Cl₂ = SbCl₃, причем по исчезновении металла получается жидкий продукт, содержащий некоторое количество пятихлористой С., избавиться от которого очень легко через прибавление порошкообразной С.:

3SbCl₅ + 2Sb = 5SbCl₃;

в заключение SbCl₃ подвергается перегонке. Через нагревание сернистой С. с крепкой соляной кислотой в избытке получается раствор SbCl₃, при чем развивается сероводород:

Sb₂S₃ + 6HCl = 2SbCl₃ + 3H₂S.

Такой же раствор получается и при растворении окиси С. в соляной кислоте. При перегонке кислого раствора прежде всего отгоняется вода и избыточная соляная кислота, а потом гонится SbCl₃ — обыкновенно желтоватая в первых порциях (вследствие присутствия хлорного железа) и после того бесцветная. Треххлористая С. представляет кристаллическую массу, которая плавится при 73,2° и кипит при 223,5°, образуя бесцветный пар, плотность которого вполне отвечает формуле SbCl₃, а именно равна 7,8 по отношению к воздуху. Она притягивает влагу из воздуха, расплываясь в прозрачную жидкость, из которой может быть выделена снова в кристаллическом виде при стоянии в эксикаторе над серной кислотой. По способности растворяться в воде (в малых количествах) SbCl₃ вполне сходна с другими, настоящими солями соляной кислоты, но большие количества воды разлагают SbCl₃, превращая ее в ту или иную хлорокись, по уравн.:

SbCl₃ + 2Н₂O = (HO)₂SbCl + 2HCl = OSbCl + Н₂O + 2HCl

и 4SbCl₃ + 5Н₂O = O₅Sb₄Cl₂ + 10HCl

которые представляют крайние пределы неполного действия воды (существуют хлорокиси промежуточного состава); большой избыток воды приводит к полному удалению хлора из сурьмяного соединения. Вода осаждает белый порошок подобных хлорокисей С., но часть SbCl₃ может оставаться в растворе и переходить в осадок при большем количестве воды. Прибавляя соляной кислоты, можно осадок снова растворить, превратить его в раствор SbCl₃. Очевидно, окись С. (см. далее) есть основание слабое, как и окись висмута, а потому вода — в избытке — способна отнимать от него кислоту, превращая средние соли С. в основные соли, или, в данном случае, в хлорокиси; прибавление соляной кислоты аналогично уменьшению количества реагирующей воды, почему при этом хлорокиси и превращаются в SbCl₃. Белый осадок, получающийся при действии воды на SbCl₃, называется порошком Альгорота по имени веронского врача, употреблявшего его (в конце XVI в.) для медицинских целей.

Если насыщать хлором расплавленную треххлористую С., то получается пятихлористая С.:

SbCl₃ + Cl₂ = SbCl₅

открытая Г. Розе (1835). Ее можно получить и из металлической С., порошок которой при всыпании в сосуд с хлором горит в нем:

Sb + 2 ½ Cl₂ = SbCl₅.

Это бесцветная или слабо-желтоватая жидкость, которая дымит на воздухе и обладает противным запахом; на холоду она кристаллизуется в виде иголочек и плавится при —6°; она летучее SbCl₃, но при перегонке частью разлагается:

SbCl₅ = SbCl₃ + Cl₂;

под давлением в 22 мм кипит при 79° — без разложения (в этих условиях темп. кипения SbCl₃ = 113,5°). Плотность пара при 218° и под давлением в 58 мм равна 10,0 относительно воздуха, что отвечает приведенной частичной формуле (для SbCl₅ вычисленная плотность пара равна 10,3). С вычисленным количеством воды при 0° SbCl₅ дает кристаллический гидрат SbCl₅ + Н₂O, растворимый в хлороформе и плавящийся при 90°; с большим количеством воды получается прозрачный раствор, который при испарении над серной кислотой дает другой кристаллический гидрат SbCl₅ + 4Н₂O, уже не растворимый в хлороформе (Аншютц и Эванс, Вебер). К горячей воде SbCl₅ относится, как хлорангидрид, давая с избытком ее кислый гидрат (см. ниже). Пятихлористая С. легко переходит в треххлористую, если присутствуют вещества, способные присоединять хлор, вследствие чего она часто применяется в органической химии для хлорирования; это — "передатчик хлора". Треххлористая С. способна образовать кристаллические соединения, двойные соли с некоторыми хлористыми металлами; подобные соединения дает и пятихлористая сурьма с различными соединениями и окисями. Известны соединения сурьмы и с прочими галоидами, а именно SbF₃ и SbF₅, SbBr₃, SbJ₃ и SbJ₅.

Окись С., или сурьмянистый ангидрид, принадлежит к типу треххлористой С. и потому может быть представлена формулой Sb₂O₃, но определения плотности пара (при 1560°, В. Мейер, 1879), которая найдена равною 19,9 по отношению к воздуху показали, что этому окислу должно придавать удвоенную формулу Sb₄O₆, аналогично с мышьяковистым и фосфористым ангидридами. Окись С. встречается в природе в виде валентинита, образуя белые, блестящие призмы ромбической системы, уд. веса 5,57, и реже — сенармонтита — бесцветные или серые октаэдры, с уд. вес. 5,2—5,3, а также иногда покрывает в виде землистого налета — сурьмяная охра — различные руды С. Окись получается также при обжигании сернистой С. и возникает как окончательный продукт действия воды на SbCl₃ в кристаллическом виде и в аморфном — при обработке металлической или сернистой С. разведенною азотною кислотою при нагревании. Окись С. обладает белым цветом, при нагревании желтеет, при более высокой температуре плавится и, наконец, улетучивается при белом калении. При охлаждении расплавленной окиси она получается в кристаллическом виде. Если нагревать окись С. в присутствии воздуха, то она поглощает кислород, превращаясь в нелетучий окисел SbO₂, или, что вероятнее, в Sb₂O₄ (см. ниже). Основные свойства окиси С. весьма слабы, что уже указано выше; соли ее чаще всего основные. Из минеральных кислородных кислот почти одна серная способна давать соли С.; средняя соль Sb₂(SO₄)₃ получается, когда нагревают металл или окись с концентрированной серной кислотой, в виде белой массы и кристаллизуется из несколько разведенной серной кислоты в длинных, с шелковистым блеском иглах; вода разлагает ее на растворимую кислую и нерастворимую основную соль. Существуют соли с органическими кислотами, напр. основная сурьмяно-калиевая соль винной кислоты, или рвотный камень KO—CO—CH(OH)—CH(OH)—CO—O—SbO + ½ H₂O (Tartarus emeticus), довольно растворимая в воде (в 12,5 вес. част. при 21°). Окись С. обладает, с другой стороны, слабыми ангидридными свойствами, в чем легко убедиться, если приливать раствор едкого кали или натра к раствору SbCl₃: образующийся белый осадок растворяется в избытке реактива, подобно тому как это имеет место для растворов солей алюминия. Преимущественно для калия и натрия известны соли сурьмянистой кислоты, например из кипящего раствора Sb₂O₃ в едком натре кристаллизуется сурьмянистокислый натрий NaSbO₂ + 3H₂O, в блестящих октаэдрах; известны еще такие соли — NaSbO₂ + 2HSbO₂ и KSbO₂ + Sb₂O₃ [Быть может, эту соль можно рассматривать как основную двойную соль, калиево-сурьмяную, ортосурьмянистой кислоты — ]. Кислота соответствующая, т. е. метакислота (по аналогии с названиями фосфорных кислот), HSbO₂, однако, неизвестна; известны орто- и пирокислоты: H₃SbO₃ получается в виде тонкого белого порошка при действии азотной кислоты на раствор упомянутой двойной соли винной кислоты и имеет этот состав после высушивания при 100°; Н₄Sb₂O₅ образуется, если подвергнуть щелочной раствор трехсернистой С. действию медного купороса в таком количестве, чтобы фильтрат перестал давать оранжевый осадок с уксусной кислотой — осадок тогда получается белый и имеет указанный состав.

Высший окисел типа пятихлористой С. есть сурьмяный ангидрид Sb₂O₅. Он получается при действии энергично кипящей азотной кислоты на порошок С. или на ее окись; образовавшийся порошок подвергают затем осторожному нагреванию; он содержит обыкновенно примесь низшего окисла. В чистом виде ангидрид можно получить из растворов солей сурьмяной кислоты, разлагая их азотной кислотой и подвергая промытый осадок нагреванию до полного удаления элементов воды; это — желтоватый порошок, нерастворимый в воде, однако, сообщающий ей способность окрашивать синюю лакмусовую бумажку в красный цвет. В азотной кислоте ангидрид совершенно нерастворим, в соляной же (крепкой) растворяется, хотя и медленно, вполне; при нагревании с нашатырем способен улетучиваться. Известны три гидрата сурьмяного ангидрида, обладающих составом, отвечающим гидратам фосфорного ангидрида. Ортосурьмяная кислота H₃SbO₄ получается из метасурьмянокислого калия через обработку его разведенной азотной кислотой и имеет надлежащий состав после промывки и сушения при 100°; при 175° она превращается в метакислоту HSbO₃; оба гидрата суть белые порошки, растворимые в растворах едкого кали и трудно — в воде; при более сильном нагревании превращаются в ангидрид. Пиросурьмяная кислота (Фреми назвал ее метакислотой) получается при действии горячей воды на пятихлористую С. в виде белого осадка, который по высушивании на воздухе имеет состав Н₄Sb₂O₇ + 2Н₂O, а при 100° превращается в безводную кислоту, которая при 200° (и даже просто при стоянии под водой — со временем) превращается в метакислоту. Пирокислота растворимее в воде, чем ортокислота; она способна растворяться также в холодном нашатырном спирте, к чему ортокислота не способна. Соли известны только для мета- и пирокислоты, что дает, вероятно, право придать ортокислоте формулу HSbO₃ + Н₂O, считать ее гидратом метакислоты. Натриевая и калиевая метасоли получаются при сплавлении с соответственной селитрой порошка металлической С. (или из сернистой С.). С KNO₃ получается после промывки водой белый порошок, растворимый в заметном количестве в воде и способный кристаллизоваться; выделенная из раствора и высушенная при 100° соль содержит воду 2KSbO_З + 3H₂O; при 185° она теряет одну частицу воды и превращается в KSbO₃ + H₂O. Соответствующая натриевая соль имеет состав 2NaSbO_З + 7H₂O, которая при 200° теряет 2H₂О и делается безводной только при красном калении. Даже угольная кислота способна разлагать эти соли: если пропускать СО₂ через раствор калиевой соли, то получается труднорастворимый осадок такой кислой соли 2K₂O∙3Sb₂O₅ + 7H₂O (это после высушивания при 100°, после сушения при 350° остается еще 2H₂O). Если растворить метакислоту в горячем растворе аммиака, то при охлаждении кристаллизуется аммонийная соль (NH₄)SbO₃, трудно растворимая на холоду. Окисляя окись С., растворенную в едком кали (сурьмянисто-кислый калий), хамелеоном и испаряя затем фильтрат, получают кислый пиросурьмянокислый калий К₂H₂Sb₂O₇ + 4Н₂O; эта соль довольно растворима в воде (при 20° — 2,81 ч. безводной соли в 160 ч. воды) и служит реактивом при качественном анализе на соли натрия (в среднем растворе), так как соответственная кристаллическая соль Na₂H₂Sb₂O₇ + 6H₂O очень трудно растворима в воде. Это, можно сказать, наиболее трудно растворимая соль натрия, особенно в присутствии некоторого количества спирта; когда в растворе находится только 0,1% натриевой соли, то и в этом случае появляется кристаллический осадок пиросоли. Так как сурьмяные соли лития, аммония и щелочноземельных металлов также образуют осадки, то, понятно, эти металлы должны быть удалены предварительно. Соли остальных металлов трудно растворимы или нерастворимы в воде; они могут быть получены через двойное разложение в виде кристаллических осадков и превращаются слабыми кислотами в кислые соли, а сильные кислоты вытесняют сурьмяную кислоту вполне. Почти все антимониаты растворимы в соляной кислоте.

При сильном нагревании на воздухе каждого из описанных окислов С. получается еще один окисел, именно Sb₂O₄:

Sb₂O₅ = Sb₂O₄ + ½O₂ и Sb₂O₃ + ½O₂ = Sb₂O₄.

Этот окисел можно считать содержащим трехвалентную и пятивалентную С., т. е. в таком случае это была бы средняя соль ортосурьмяной кислоты Sb "' SbO₄ или основная — метакислоты OSb—SbO₃. Этот окисел есть наиболее устойчивый при высокой температуре и представляет аналогию с суриком (см. Свинец) и в особенности с соответствующим окислом висмута Bi₂O₄ (см. Висмут). Sb₂O₄ представляет нелетучий белый порошок, весьма трудно растворимый в кислотах и получающийся вместе с Sb₂O₃ при обжигании природной сернистой С. — Sb₂O₄ обладает способностью соединяться со щелочами; при сплавлении с поташом после промывки водой получается белый продукт, растворимый в горячей воде и имеющий состав K₂SbO₅; это солеобразное вещество есть, быть может, двойная сурьмяно-калиевая соль ортосурьмяной кислоты (OSb)K₂SbO₄. Соляная кислота осаждает из раствора такой соли кислую соль K₂Sb₄O₉, которую можно считать за двойную соль пиросурьмяной кислоты, именно (OSb)₂K₂Sb₂O₇. В природе встречаются подобные двойные (?) соли для кальция и для меди: ромеит (OSb)CaSbO₄ и аммиолит (OSb)CuSbO₄. В виде Sb₂O₄ можно взвешивать С. при количественном анализе; необходимо только промытое кислородное соединение металла прокаливать при хорошем доступе воздуха (в открытом тигле) и тщательно заботиться, чтобы горючие газы из пламени не попадали в тигель.

По способу образования сернистых соединений С., как и мышьяк, может быть причислена к настоящим металлам с большим правом, чем, напр., хром. Все соединения трехвалентной С. в кислых растворах (лучше всего в присутствии соляной кисл.) при действии сероводорода превращаются в оранжево-красный осадок трехсернистой С., Sb₂S₃, который, кроме того, содержит еще воду. Соединения пятивалентной С., также в присутствии соляной кислоты, с сероводородом дают желтовато-красный порошок пятисернистой С. Sb₂S₅, содержащий обыкновенно еще примесь Sb₂S₃ и свободной серы; чистая Sb₂S₅ получается, когда при обыкновенной температуре прибавляют избыток сероводородной воды к подкисленному раствору сурьмяной соли (Бунзен); в смеси с Sb₂S₃ и серой получают ее, если пропускают сероводород в нагретый кислый раствор; чем ниже температура осаждаемого раствора и чем быстрее ток сероводорода, тем меньше получается Sb₂S₃ и серы и тем чище осаждаемая Sb₂S₅ (Bosêk, 1895). С другой стороны, Sb₂S₃ и Sb₂S₅, как и соответствующие соединения мышьяка, обладают свойствами ангидридов; это тиоангидриды; соединяясь с сернистым аммонием или с сернистыми калием, натрием, барием и проч., они дают тиосоли, напр. Na₃SbS₄ и Ba₃(SbS₄)₂ или KSbS₂ и проч. Эти соли аналогичны, очевидно, с кислородными солями элементов группы фосфора; они содержат двухвалентную серу вместо кислорода и называются обыкновенно сульфосолями, что ведет к спутанности понятий, напоминая о солях сульфокислот органических, которые лучше всего было бы всегда называть сульфононовыми кислотами [Точно так же и названия сульфоангидриды (SnS₂, As₂S₅ и проч.) и сульфооснования (N₂S, BaS и проч.) следовало бы заменить тиоангидридами и тиооснованиями.]. Трехсернистая С. Sb₂S₃ под именем сурьмяного блеска представляет важнейшую руду С.; она довольно распространена среди кристаллических и более старых слоистых каменных пород; встречается в Корнваллисе, Венгрии, Трансильвании, Вестфалии, Шварцвальде, Богемии, Сибири; в Японии ее находят в виде особо крупных хорошо образованных кристаллов, а на Борнео встречаются значительные залежи. Кристаллизуется Sb₂S₃ в призмах и образует обыкновенно лучисто-кристаллические, серовато-черные массы с металлическим блеском; уд. вес 4,62; легкоплавка и легко измельчается в порошок, который марает пальцы подобно графиту и издавна (Библия, книга прор. Иезекииля, XXIII, 40) употреблялся как косметическое средство для подводки бровей; под именем "сурьмы" она употреблялась и, вероятно, употребляется еще для этой цели и у нас. Черная сернистая С. в торговле (Antimonium crudum) есть выплавленная руда; этот материал в изломе представляет серый цвет, металлический блеск и кристаллическое сложение. В природе, кроме того, встречаются многочисленные солеобразные соединения Sb₂S₃ с различными сернистыми металлами (тиооснованиями), напр.: бертьерит Fe(SbS₂)₂, вольфсбергит CuSbS₂, буланжерит Pb₃(SbS₃)₂, пираргирит, или красная серебряная руда, Ag₃SbS₃, и др. Руды, содержащие, кроме Sb₂S₃, сернистые цинк, медь, железо и мышьяк, суть так наз. блеклые руды. Если расплавленная трехсернистая С. подвергается быстрому охлаждению до затвердевания (вливают в воду), то она получается в аморфном виде и имеет тогда меньший уд. вес, именно 4,15, обладает свинцово-серым цветом, в тонких слоях просвечивает гиацинтово-красным и в виде порошка имеет красно-бурую окраску; она не проводит электричество, что свойственно кристаллическому видоизменению. Из так наз. сурьмяной печени (hepar antimontii), которая получается при сплавлении кристаллической Sb₂S₃ с едким кали или поташом и содержит смесь тиоантимониита и антимониита калия [Растворы такой печени очень способны поглощать кислород воздуха. Другой сорт печени, которая готовится из порошковатой смеси Sb₂S₃ и селитры (в равных количествах), причем реакция начинается от раскаленного уголька, брошенного в смесь, и идет весьма энергично при постепенном прибавлении смеси, содержит, кроме KSbS₂ и KSbO₂, еще K₂SO₄, a также некоторое количество сурьмяной кислоты (К-соли).]:

2Sb₂S₃ + 4KOH = 3KSbS₂ + KSbO₂ + 2H₂O

точно так же можно получить аморфную трехсернистую С., для чего извлекают печень водой и профильтрованный раствор разлагают серной кислотой или кристаллическую Sb₂S₃ обрабатывают кипящим раствором КОН (или К₂СО₃), а затем фильтрат разлагают кислотой; в обоих случаях промывают осадок сильно разведенной кислотой (винной под конец) и водой и высушивают при 100°. Получается легкий красно-бурый, маркий порошок сернистой С., растворимый в соляной кислоте, едких и углекислых щелочах гораздо легче, чем кристаллическая Sb₂S₃. Подобные препараты сернистой С., только не вполне чистые, известны с давних пор под именем "минерального кермеса" и находили применение в медицине и как краска. Оранжево-красный осадок гидрата Sb₂S₃, который получается при действии сероводорода на кислые растворы окиси С., теряет (промытый) воду при 100°—130° и превращается в черное видоизменение при 200°; под слоем разбавленной соляной кислоты в токе углекислого газа превращение это совершается уже при кипячении (лекционный опыт Митчелля, 1893 г.). Если прибавить сероводородной воды к раствору рвотного камня, то получается оранжево-красный (при проходящем свете) раствор коллоидальной Sb₂S₃, которая осаждается при прибавлении хлористого кальция и некоторых других солей. Нагревание в токе водорода приводит Sb₂S₃ к полному восстановлению металла, в атмосфере же азота она только возгоняется. Кристаллическая Sb₂S₃ идет на приготовление прочих соединений С., а также применяется как горючее вещество в смеси с бертолетовой солью и другими окислителями для пиротехнических целей, входит в состав головок шведских спичек и употребляется для иных запальных приспособлений, имеет также лекарственное значение — как слабительное для животных (лошадей). Пятисернистая С. может быть получена, как указано выше, или через разложение разбавленной кислотой упомянутых растворимых тиосолей:

2K_ЗSbS₄ + 6HCl = Sb₂S₅ + 6KCl + 3H₂S.

Она в природе не встречается, но известна уже давно; Глаубер описал (в 1654 г.) получение ее из шлака, который образуется при приготовлении металлической С. из сурьмяного блеска при сплавлении его с винным камнем и селитрой, действием уксусной кислоты и рекомендовал как слабительное средство (panacea antimonialis seu sulfur purgans universale). С этим сернистым соединением приходится иметь дело при анализе: сероводород осаждает из подкисленного раствора металлы 4-й и 5-й аналитических групп; среди последних и находится С.; она осаждается обыкновенно в виде смеси Sb₂S₅ и Sb₂S₃ (см. выше) или только в виде Sb₂S_З (когда в осаждаемом растворе не было соединений типа SbX₅) и затем отделяется действием многосернистого аммония от сернистых металлов 4-й группы, которые остаются при этом в осадке; Sb₂S₃ переводится многосернистым аммонием в Sb₂S₅ и затем вся С. оказывается в растворе в виде аммонийной тиосоли высшего типа, из которого по отфильтровании осаждается кислотою вместе с друг. сернистыми металлами 5-й группы, если таковые были в исследуемом веществе. Пятисернистая С. нерастворима в воде, легко растворима в водных растворах едких щелочей, их углекислых солей и сернистых щелочных металлов, также в сернистом аммонии и в горячем растворе аммиака, но не углекислого аммония. Когда Sb₂S₅ подвергается действию солнечного света или нагревается под водой при 98°, а также и без воды, но в отсутствие воздуха, то она распадается по уравнению:

Sb₂S₅ = Sb₂S₃ + 2S

вследствие чего при нагревании с крепкой соляной кислотой дает серу, сероводород и SbCl₃. Тиосурьмянокислый натрий, или "соль Шлиппе", которая кристаллизуется в больших правильных тетраэдрах, бесцветных или желтоватых, состава Na₃SbS₄ + 9Н₂O, может быть получена при растворении смеси Sb₂S₃ и серы в растворе едкого натра определенной концентрации или путем сплавления безводного сернокислого натрия и Sb₂S₃ с углем и кипячения затем водного раствора полученного сплава с серой. Растворы этой соли имеют щелочную реакцию и соляной, холодящий и вместе с тем горьковато-металлический вкус. Подобным же образом может быть получена и калиевая соль, а бариевая возникает при растворении Sb₂S₅ в растворе BaS; эти соли образуют кристаллы состава K₃SbS₄ + 9H₂O и Ва₃(SbS₄)₂ + 6Н₂O. Пятисернистая С. употребляется при вулканизации каучука (см.) и сообщает ему известный буро-красный цвет.

Сурьмянистый водород, или стибин, SbH₃. Если водород образуется в растворе, содержащем какое-либо растворимое соединение С. (прибавляют, например, к смеси цинка и разведенной серной кислоты раствора SbCl₃), то он не только восстановляет (в момент выделения) ее, но и соединяется с нею; при действии воды на сплавы С. с калием или натрием или разведенной кислоты на сплав ее с цинком точно так же образуется SbH₃. Во всех случаях газообразный SbH₃ получается в смеси с водородом; наиболее бедную водородом смесь можно получить (F. Jones), если приливать по каплям концентрированный раствор SbCl₃ в крепкой соляной кислоте к избытку гранулированного или порошкообразного цинка, причем SbH₃ частью разлагается (стенки колбы покрываются зеркальным налетом С.) и получается газообразная смесь, которая содержит SbH₃ не более 4%. Что чистый SbH₃ нельзя иметь при обыкновенной темп., особенно ясно из опытов К. Ольшевского, который показал, что это вещество замерзает при —102,5°, образуя снегоподобную массу, плавится в бесцветную жидкость при —91,5° и кипит при —18°, и что жидкий SbH₃ начинает разлагаться уже при — 65° — 56°. Полное разложение разбавленного водородом SbH₃ происходит при 200° — 210°; он разлагается гораздо легче мышьяковистого водорода, что, вероятно, находится в связи с большим поглощением тепла при образовании из элементов (на граммов. частицу — 84,5 б. кал.) [Разлагаемостью при нагревании SbH₃ можно пользоваться для качественного открытия соединений С. по способу Марша (см. Мышьяк).]. SbH₃ обладает противным запахом и весьма неприятным вкусом; в 1 объеме воды при 10° растворяется от 4 до 5 об. SbH₃; в такой воде рыбы гибнут через несколько часов. На солнечном свете, быстрее при 100°, сера разлагает SbH₃ по уравн.:

2SbH₃ + 6S = Sb₂S_З +3H₂S

при чем получается оранжево-красное видоизменение Sb₂S₃; разлагающим образом действует, даже в темноте, и сероводород, который сам разлагается при этом:

2SbH₃ + 3Н₂S = Sb₂S₃ + 6Н₂.

Если пропустить SbH₃ (с Н₂) в раствор азотнокислого серебра, то получается черный осадок, который представляет сурьмянистое серебро с примесью металлического серебра:

SbH₃ + 3AgNO₃ = Ag₃Sb + 3HNO₃;

это соединение С. встречается и в природе — дискразит. Растворы едких щелочей растворяют SbH₃, приобретая бурый цвет и способность поглощать кислород из воздуха. Подобные же отношения характеризуют и мышьяковистый водород; оба водородистые соединения не обнаруживают ни малейшим образом способности давать производные аммониевого типа; они скорее напоминают о сероводороде и проявляют свойства кислот. Иных водородистых соединений С., более бедных водородом, судя по аналогиям, не известно с достоверностью; металлическая С., полученная электролизом и обладающая способностью взрываться, содержит водород; быть может, здесь и присутствует подобное водородистое соединение, которое взрывчато, как бедные водородом ацетилен или азотистоводородная кислота. Существование летучего, газообразного даже, водородистого соединения для С. позволяет в особенности относить ее к числу неметаллов; а неметалличность ее находится, вероятно, в связи со способностью давать разнообразные сплавы с металлами.

Сплавы С. находят весьма значительное применение; присутствие в них С. обусловливает увеличение блеска и твердости, а при значительных количествах — и хрупкости сплавленных с нею металлов. Сплав, состоящий из свинца и С. (обыкновенно 4 ч. и 1 ч.), употребляется для отливки типографских букв, для чего часто готовят сплавы, содержащие сверх того значительное количество олова (10—25%), а иногда еще и немного меди (около 2%). Так наз. "британский металл" представляет сплав 9 ч. олова, 1 ч. С. и содержит медь (до 0,1%); он употребляется для приготовления чайников, кофейников и т. под. посуды. "Белый, или антифрикционный, металл" — сплавы, употребляющиеся для подшипников; такие сплавы содержат около 10% С. и до 85% олова, которое иногда заменяется почти наполовину свинцом (Babbit's metall), сверх того, до 5% меди, количество которой падает в пользу С. до 1,5%, если в сплаве находится свинец; 7 ч. С. с 3 ч. железа образуют при белом калении "сплав Реомюра", который очень тверд и дает при обработке напилком искры. Известны два кристаллических соединения с цинком (Cooke jr.) Zn₃Sb₂ и Zn₂Sb₂ и пурпуровый сплав с медью состава Cu₂Sb (Regulus Veneris). Сплавы с натрием или калием, которые готовятся сплавлением С. с углекислыми щелочными металлами и углем, а также накаливанием окиси С. с винным камнем, в сплошном состоянии довольно постоянны на воздухе, но в виде порошков и при значительном содержании щелочного металла способны самовоспламеняться на воздухе, а с водой выделяют водород, дают едкую щелочь в растворе и порошок сурьмы в осадке. Сплав, который получается при белом калении тесной смеси 5 частей винного камня и 4 частей С., содержит до 12% калия и употребляется для получения металлоорганических соединений С. (см. также Сплавы).

Металлоорганические соединения С. получаются при действии цинкорганических соединений на треххлористую С.:

2SbCl₃ + 3ZnR₂ = 2SbR_З + 3ZnCl₂,

где R = СН₃ или C₂H₅ и пр., а также при взаимодействии RJ, йодистых спиртовых радикалов, с упомянутым выше сплавом С. с калием. Триметилстибин Sb(CH₃)₃ кипит при 81°, уд. вес 1,523 (15°); триэтилстибин кипит при 159°, уд. вес 1,324 (16°). Это почти не растворимые в воде, обладающие запахом лука жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе. Соединяясь с RJ, стибины дают йодистые стибонии R₄Sb—J, из которых — совершенно аналогично четырехзамещенным углеводородными радикалами йодистым аммониям, фосфониям и арсониям — можно получить основные гидраты окисей замещенных стибониев R₄Sb—OH, обладающие свойствами едких щелочей. Но, кроме того, стибины весьма сходны по своим отношениям с двухвалентными электроположительного характера металлами; они не только легко соединяются с хлором, серою и кислородом, образуя солеобразные соединения, напр. (CH₃)₃Sb=Cl₂ и (CH₃)₃Sb=S, и окиси, например (CH₃)₃Sb=O, но даже вытесняют водород из кислот, подобно цинку, напр.:

Sb(C₂Н₅)₃ + 2ClH = (С₂H₅)₃Sb = Cl₂ + Н₂.

Сернистые стибины осаждают из соляных растворов сернистые металлы, превращаясь в соответствующие соли, например:

(C₂H₅)₃Sb = S + CuSO₄ = CuS + (C₂H₅)₃Sb=SO₄.

Из сернокислого стибина можно получить раствор его окиси, осаждая серную кислоту едким баритом:

(C₂H₅)₃Sb = SO₄ + Ва(OH)₂ = (С₂H₅)₃Sb = О + BaSO₄ + Н₂O.

Такие окиси получаются и при осторожном действии воздуха на стибины; они растворимы в воде, нейтрализуют кислоты и осаждают окиси настоящих металлов. По составу и строению окиси стибинов совершенно аналогичны окисям фосфинов и арсинов, но отличаются от них сильно выраженными основными свойствами. Трифенилстибин Sb(C₆H₅)₃, который получается при действии натрия на бензольный раствор смеси SbCl₃ с хлористым фенилом и кристаллизуется в прозрачных табличках, плавящихся при 48°, способен соединяться с галоидами, но не с серой или СН₃J: присутствие отрицательных фенилов понижает, след., металлические свойства стибинов; это тем более интересно, что соответствующие отношения аналогичных соединений более металличного висмута совершенно обратны: бисмутины ΒiR₃, содержащие предельные радикалы, не способны к присоединениям вообще, a Βi(C₆Η₅)₃ дает (C₆H₅)₃Bi=Cl₂ и (C₆H₅)₃Bi=Br₂ (см. Висмут). Как будто электроположительный характер Bi необходимо ослабить электроотрицательными фенилами, чтобы получилось соединение, подобное металлическому двухвалентному атому.

С. С. Колотов. Δ.