Полиморфизм химический

В начале текущего столетия Гаю установил закон, который гласил, что каждому химическому соединению в твердом состоянии соответствует одна определенная внешняя форма. Почти одновременно с этим начали накопляться факты, постепенно видоизменившие обобщение Гаю. Вокеленом было открыто, что титановая кислота (TiO₂)встречается в природе в виде квадратных призм буровато-малинового цвета с уд. вес. 4,25 — так наз. рутил, и в виде квадратных пирамид коричневатого цвета с уд. вес. 3,9 — так наз. анатаз. Позже Розе приводит третью разновидность — ромбическую — брукит с уд. вес. 3,9. Приблизительно в это же время Клапрот, Вокелен и Тенар установили, что ромбический арагонит имеет тот же состав (СаСО₃), как и гексагональный известковый шпат. Берцелиус же, Гайдингер, Митчерлих доказали, что арагонит при известных условиях переходит в известковый шпат. Несколько позже (в 1837 г.) Розе удалось не только перевести арагонит в кальцит, но искусственно получить как тот, так и другой. Митчерлих (1821, 1823 г.) получил искусственно и ромбическую, и одноклиномерную серу; первую при кристаллизации из раствора в сероуглероде, вторую простым плавлением, но вторая оказалась непостоянной: через известный промежуток времени одноклиномерные кристаллы мутнели, становились непрозрачными и превращались в агрегат мелких ромбических кристаллов. В природе встречается только ромбическая сера. Свойство некоторых химических соединений являться в двух различных кристаллографических модификациях, причем и другие физические свойства этих модификаций различны, Митчерлих назвал диморфизмом, а вещество, являющееся в этих модификациях, — диморфным. Работы его и частью Гайдингера установили диморфизм многих других солей и впервые выяснили связь между температурой и появлением той или другой полиморфной разности. Так, Митчерлих указал, что сернокислый никель получается из водных растворов в трех различных формах, смотря по температуре раствора: при 15° Ц. в ромбических кристаллах, при темп. от 15—20° в квадратных, и при темп. выше 39° в одноклиномерных. Таким образом, для сернокислого никеля были установлены 3 различные формы, и Митчерлих назвал это явление триморфизмом, а вообще способность некоторых химических соединений появляться в нескольких различных формах — полиморфизмом. Митчерлих также показал, что не только сера, но и многие другие полиморфные вещества при нагревании могут переходить из одной формы в другую даже в твердом состоянии. Нагрев ромбические кристаллы горькой соли, а также и цинкового купороса выше 42°, он превратил их в агрегат мелких одноклиномерных кристаллов; сернокислый никель претерпевал подобное же превращение из ромбического в агрегат квадратных без всякого искусственного нагревания, просто под влиянием лучей солнца. Несколько позже (в 1833 г.) Митчерлихом был описан переход желтой ромбической йодистой ртути в квадратную красную при помощи простого давления, без всякого нагревания. В 30-х, 40-х, 50-х и 60-х годах нашего столетия над полиморфизмом работали различные ученые, среди которых нужно отметить Розе, Франкенгейма, Джонстона, Делафосса, Пастера, Лорана, Сен-Клер-Девилля. Пастер в 1848 г. приводит уже 30 полиморфных веществ; кроме того, для некоторых тел, которые прежде были известны только как диморфные, установлены новые полиморфные разности. В 1848 г. Пастер и Лоран показали, что полиморфные разности одного и того же химического соединения владеют очень близкими друг другу кристаллографическими формами и что если полиморфные разности принадлежат к разным системам, все же у них являются общими наклоны многих плоскостей, даже целые пояса. Хотя в настоящее время и имеется несколько случаев, противоречащих этому положению Пастера, но в общем оно и теперь считается правильным. За последние 20 лет благодаря работам Маляра, Клейна, Вырубова, Лемана, Лешательэ, Грота, Беллати, Романезе увеличилось и число известных полиморфных тел, и качественное изучение полиморфизма сделало громадные успехи. Приведем еще несколько наиболее характерных примеров П.

I. Сера (S). В настоящее время известно уже 6 одних кристаллических разностей серы: 1) гексагональная темная, полученная Магнусом; 2) первая одноклиномерная, неустойчивая при обыкновенной темп., полученная Мутманом при 0°; 3) вторая одноклиномерная, известная уже Митчерлиху, получаемая при сплавлении при 110°; 4) третья одноклиномерная, полученная Леманом и Жернезом при 140°—150°; 5) ромбическая, встречающаяся в природе, получающаяся искусственно из растворов в сероуглероде и при обыкновенной темп. наиболее устойчивая; 6) наконец, шестая полиморфная разность — трехклиномерная, полученная Сильвестри.

II. Углерод встречается в трех видоизменениях: 1) уголь — аморфен, уд. в. не более 1,9; 2) графит (одноклиномер.?), уд. в. от 1,9—2,3; 3) алмаз — правильн. сист., уд. в. 3,52. Заметим; что П. элементов носит название аллотропии.

III. Кремнекислота (SiO₂) встречается в природе в 3-х видоизменениях: 1) кварц, трапецоэдр. гемиэдрия гексагональной системы, уд. вес — 2,65; 2) тридимит, трехклином. (мимет. гексаг.), удельный вес — 2,3; 3) асманит (только в метеоритах), ромбической системы, удельный вес — 2,24.

IV. Окись сурьмы (Sb₂O₃) является в виде валентинита (уд. вес 5,57) в формах ромбической системы, а в виде сенармонита (уд. вес 5,25) в формах правильной системы.

V. Йодистая сурьма SbJ₃ получена Куком в трех разностях: 1) темно-красная гексагональная — уд. вес 4,848; 2) ромбическая, желтая; 3) одноклиномерная желтая — уд. вес 4,768.

VI. Сернистое серебро (Ag₂S) встречается в природе в 2-х видоизменениях: 1) серебряный блеск — правильной системы, уд. вес — 7,3 (7,4?); 2) акантит ромбической системы, уд. вес — 7,19 (7,24). Гитторф показал, что обе могут превращаться одна в другую, причем температура превращения лежит между 170° и 180°.

Остановимся теперь на тех случаях, где диморфизм обнаружен только благодаря оптическим исследованиям.

VII. Борацит (7MgO∙8B₂O₃Cl₂,) кристаллизуется в правильной системе, но оптические его свойства не соответствуют внешней оболочке — он является резко двуосным — ромбическим. Как показали исследования Маляра, при нагревании пластинка борацита при 265° становится изотропной, т. е. борацит превращается в кристалл правильной системы, при чем поглощается 4,77 калор. на 1 г вещества. Поэтому нужно считать борацит диморфным: он кристаллизуется в ромбической системе при обыкновенной температуре, причем в то же время является псевдосимметрическим, а при 265° переходит в правильную систему.

VIII. Лейцит (K₂OAl₂O₃4SiO₂). Этот минерал является в форме трапецоэдров 202 (правильная система). Между тем, уже Брюстер (в 1821 г.) обратил внимание на то, что лейцит двупреломляет, даже двуосен; это было подтверждено и другими; кроме того, Маляр и Вейсбах прямыми гониометрическими измерениями показали, что лейцит нельзя относить к правильной системе, а нужно отнести к ромбической. Наконец, Клейну в 1884 г. удалось показать, что тонкие пластинки лейцита, нагретые до 300°—400° (по другим данным, до 433°), становятся изотропными; следовательно — лейцит при этой температуре является кристаллизующимся в правильной системе, при понижении же температуры он снова становится двуосным. Отсюда заключают, что лейцит диморфен: при обыкновенной температуре он ромбической системы, при 433° — правильной.

В настоящее время известно уже больше 300 полиморфных тел, хотя большинство их принадлежит к соединениям, не встречающимся в земной коре, а к искусственно полученным солям; особенно много из них органических соединений. Указанная Митчерлихом, Франкенгеймом и Джонстоном связь между температурой и появлением известной полиморфной разности вполне подтвердилась всеми последующими исследователями, и в настоящее время можно считать твердо установленным фактом, что каждая полиморфная разность может существовать только в известных температурных пределах или, как выражаются, имеет свой температурный "интервал", напр. Ag₂S в виде кристаллов правильной системы (серебряный блеск) может существовать только начиная от обыкновенной темп. до 175° Ц., а в виде ромбических кристаллов (акантит) существует не только в этих пределах, но и при более высокой температуре — и серебряный блеск при нагревании выше 175° переходит в агрегат ромбических кристаллов акантита. Из этого видно, что температурные интервалы полиморфных разностей одного и того же химического соединения часто сливаются своими концами друг с другом, т. е. интервал одной разности шире, чем у другой, — имеет более удаленные крайние температурные точки. Значит, в природе при одной и той же температуре могут встретиться рядом различные полиморфные разности. На это же указывает и тот факт, что обе формы (трехклиномерная и одноклиномерная) двухромовокислого рубидия Rb₂С₂О₇ получаются из растворов при температуре несколько выше 35° совместно (Вырубов). Но, с другой стороны, так же часто, особенно у искусственных солей, интервал первой полиморфной разности резко ограничен от интервала второй, второй от третьего и т. д.; одним словом, в известных температурных пределах существует только одна полиморфная разность. Впрочем, и в этом случае при некоторых условиях данная полиморфная разность может не появиться, хотя бы и наступила соответствующая ей температура. В 1841 г. Маршан и Шерер нашли, что если держать некоторое время ромбическую серу при температуре, близкой к температуре ее плавления, то она превращается в одноклиномерную, если же ромбическую серу нагревать быстро, то она не успевает обратиться в одноклиномерную и плавится приблизительно при 113°—114,5°, тогда как одноклиномерная при 117°—120°. Но, как показали исследования Лемана, Жернеза и др., если привести в соприкосновение обе разности данного полиморфного вещества, то такое перескакивание через точку превращения не происходит, как бы быстро ни велось нагревание. Из этого примера ясно, что и твердые тела, по крайней мере полиморфные, могут находиться совершенно так же, как и жидкости, в переохлажденном или перегретом состоянии. В случае перегретости или переохлаждения будет изменяться и быстрота превращения; она будет тем больше, чем сильнее вещество перегрето или переохлаждено. Работами последних лет установлено, что переход одной разности в другую всегда сопровождается известным тепловым эффектом: выделением или поглощением определенного количества тепла, причем если при повышении температуры тепловой эффект, сопровождающий превращение одной разности в другую, положительный (поглощение тепла), то мы имеем дело с явлением так называемого "обратимого" П., если при этих же условиях переход сопровождается отрицательным тепловым эффектом — выделением тепла, то перед нами случай так наз. "необратимого" П. Типичнейший случай обратимого П. представляет NH₄NO₃ — азотнокислый аммоний. Превращения этой соли изучали Франкенгейм, Леман, Беллати и Романезе. Точка плавления азотнокислого аммония лежит приблизительно около 168°. При затвердевании расплавленной массы получаются кристаллы правильной системы в виде кристаллических скелетов. При дальнейшем охлаждении приблизительно около 127° эти кристаллы внезапно изменяются, становятся мутными, двупреломляющими — это ромобоэдры. Если вести охлаждение дальше, то при 87° получаются иглообразные ромбические кристаллы. Иногда эта 3-я модификация (β-ромбическая) может даже совсем не появиться, если охлаждение велось настолько быстро, что вторая (ромбоэдрическая) модификация пришла в переохлажденное состояние; тогда при дальнейшем понижении (ниже 36°) ромбоэдры переходят прямо в четвертую модификацию (α-ромбическую). Эти-то α-ромбические кристаллы и получаются из водных растворов при обыкновенной температуре. Если мы станем нагревать кристаллы этой последней полиморфной разности (α-ромбической), то снова произойдут описанные нами явления, но только в обратном порядке: при темп. 31°—35° начнут появляться β-ромбические кристаллы, при темп. 82,5°—86° — ромбоэдрические, при 124°—125° — кристаллы правильной системы, при 168° соль начинает плавиться, а приблизительно около 200° превращается в пар и разлагается. Кроме того, нужно заметить, что, по исследованиям Беллати и Романезе, если превращение идет от α-ромбической системы к β-ромбической и т. д. вплоть до перехода в парообразное состояние, то при каждом превращении происходит определенное поглощение тепла, именно:

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| при 31° (переход от α-ромб. к β-ромб.)      | 5,02 кал.     |                            |

|--------------------------------------------------------------------------------------|                            |

| при 82° (переход от β-ромб. к ромбоэдр.)  | 5,33 кал.     | на 1 г вещества.  |

|--------------------------------------------------------------------------------------|                            |

| при 124° (переход от ромбоэдрич. к          | 11,86 кал.   |                            |

| прав.)                                                       |                   |                            |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Затем при переходе из правильной системы в жидкость (плавится приблизительно при 168°) снова происходит поглощение тепла. Если вести превращение в обратном порядке, то при тех же температурах происходит уже не поглощение, а выделение такого же числа калорий, как и в первом случае (11,66; 5,33; 5,02). С одним и тем же материалом можно проделать этот опыт неопределенное число раз, всегда эффект будет один и тот же. Большинство изученных полиморфных тел являются обратимыми, как азотнокислый аммоний, т. е. одна разность при известных температурных условиях переходит в другую, но и эта последняя при соответствующей ей температуре переходит в первую; тепловые эффекты в первом и во втором случае противоположны (выделение, поглощение). Но, с другой стороны, существуют полиморфные химические соединения, которые являются уже необратимыми; таковы, напр., СаСО₃ и Al₂SiO₅. При нагревании кристалл арагонита превращается в агрегат мелких кристаллов кальцита, при чем выделяется тепло; но обратно этот ли агрегат, другой ли кристалл кальцита в арагонит не переходит. Al₂SiO₅ встречается в природе в 3-х формах: ромбической α-андалузита, ромбической β-силлиманита и трехклиномерной — дистена. При нагревании до 1200°, как показали исследования Вернадского, дистен и андалузит с выделением тепла переходят в агрегат мелких кристаллов силлиманита, но обратно силлиманит не переходит ни в андалузит, ни в дистен.

Гипотезы и теории для объяснения П. известны химические и кристаллографические; первые объясняют различие полиморфных разностей различной группировкой их химических молекул, вторые — различной группировкой их кристаллических молекул. Наиболее разработанной химической теорией П. является теория Лемана. Последний принимает, что как атомы составляют химическую молекулу, так химические молекулы, группируясь различным образом по отношению друг к другу, дают физическую, или, как ее называют в частном случае для твердых тел, — кристаллическую молекулу; различие этих физических молекул и обусловливает различие в физических свойствах. Леман утверждает, что химическим полимерным соединениям должны соответствовать физические полимерные и физические метамерные. В первую группу — физическая полимерия — входят случаи обратимого перехода; здесь физические молекулы при действии тепла распадаются на более простые физические молекулы, состоящие из меньшего числа химических молекул, чем прежде, и образуют новую модификацию; эта последняя при охлаждении дает снова первую модификацию, т. е. физические молекулы снова становятся сложнее. Во вторую группу — физическая метамерия — входят соединения с необратимыми (по крайней мере в твердом состоянии) переходами, здесь нагревание изменяет только расположение химических частиц в физической молекуле, причем химические молекулы из равновесия подвижного переходят в равновесие неподвижное, почему обратного перехода и не наблюдается. Прилагаемый рисунок демонстрирует оба случая физической изомерии.

Из своей теории Леман делает следующие выводы: 1) Каждое определенное химическое соединение владеет только одной кристаллической формой (восстановление закона Гаю); если два тела имеют различные кристаллические формы, то, значит, они химически различны, т. е. являются различными атомными или молекулярными соединениями. 2) Всякое вещество находится только в одном состоянии; так назыв. три состояния вещества (твердое, жидкое и газообразное) суть три химически различные вещества — это изомеры, но не атомного, а молекулярного порядка.

Кристаллографические теории. Минуя Бравэ и Маляра, остановимся на более разработанной теории Вырубова. Различие между изомерией и П. состоит в том, что различные формы полиморфного вещества всегда имеют одно и то же химическое строение, а изомеры построены из комбинаций химически различных. Химические молекулы располагаются в пространстве по известной сети и образуют элементарные многогранники — кристаллические частицы; эти последние и являются носителями геометрических и физических свойств данного кристаллического вещества. Кристаллические частицы в свою очередь располагаются определенной сетью для образования кристалла; эта сеть может быть тождественна с сетью кристаллической частицы, но может более или менее отличаться от нее; в первом случае появляются тела симметричные, во втором псевдосимметричные (воззрения Маляра). Все полиморфные тела — тела симметричные, их физические свойства соответствуют внешней форме; следовательно, когда одна полиморфная разность переходит в другую, то изменяется и симметрия сети кристаллической частицы, и симметрия сети кристалла. Все полиморфные вещества можно разделить на две группы. К первой принадлежит очень незначительное количество (сернокислый калий, селенистый калий, сернокислый натр, сернокислый литий — аммоний, селенистый стрихнин, борацит) — они изменяют свою симметрию, не нарушая однородности и не изменяя внешней формы. Кристалл переходит, более или менее внезапно, в другой кристалл или в очень большое число кристаллов, параллельных друг другу и с теми же осями симметрии; поэтому необходимо предположить, что сеть этих двух форм одна и та же при температуре перехода; наименее стойкая при обыкновенной температуре форма — наиболее симметричная, и, чтобы вызвать ее, необходимо действие тепла. Во второй группе полиморфных веществ переход происходит таким образом, что кристалл превращается в большое число индивидуумов без определенных контуров — они располагаются совершенно независимо от симметрии; измененный кристалл теряет однородность и становится более или менее мутным; вообще переход возможен здесь только тогда, когда частицы приобретут известную подвижность. Все это указывает, что различные полиморфные формы, принадлежащие одному и тому же веществу этой группы, только близки друг к другу, но не имеют одной и той же сети ни при какой темпер.; устойчивость при обыкновенной темп. различных полиморфных форм одного и того же вещества этой группы может быть совершенно одинакова (сернокислый литий, углекислая известь, двухромовокислый рубидий) или, наоборот, совершенно различна (сернокислый литий, натр, йодистое серебро), а полиморфные разности могут и не иметь различной степени симметрии, например две различные формы средней виноградной соли таллия — обе одноклиномерные; действие тепла не имеет здесь прямого отношения к симметрии, хотя в большинстве случаев производит, как и в первой группе, форму наиболее симметричную. Из всего этого вытекает, что полиморфные вещества первой группы расширяются по известному закону, приближающему форму с низшей симметрией к форме с высшей симметрией, а во второй группе действие теплоты может изменить только сеть частицы, но не в силах изменить сети кристалла. Чтобы кристаллические частицы могли образовать новый симметричный кристалл, им необходима известная свобода движения, вследствие чего старая форма разрушается по мере того, как воспроизводится новая и прежний кристалл замещается бесконечным множеством новых мелких кристаллов.

Некоторые ученые (Вернадский, отчасти Клейн) признают П. общим свойством материи и полагают, что в зависимости от температуры каждое химическое соединение может являться в нескольких кристаллических формах и только несовершенство наших методов исследования препятствует обнаружению этой законности.

Литература. Mitscherlich, "Kaiser. Berlin. Akad." (1821); его же, "Ann. de Chim." (XXIV, 1823); его же, "Pogg. Ann." (т. XI, 1827); его же, "Pogg. Ann." (XXVII, 1833); Frankenheim, "Lehre von der Cohäsion" (1835); Pasteur, "Ann. de Ch." (XXIII, 1848); его же, "С. R." (26); G. Rose, "Pogg. Ann." (CXI, 1830); E. Mallard, "Ann. des Mines" (т. Χ, 1876); его же, "Bull. de la Soc. Miner. de la France" (1882 и 1884, VII); Lebmann, "Zeitschr. f. Krystallogr." (1877); его же, "Molekularphysik" (т. I, Π); Gernez, "C. R." (100) и "C. R." (98); Bellati-Romanese, "Atti. Inst. Ven." (1886); Wyrouboff, "Bull. d. l. Soc. Miner. de la France" (1890); Вернадский, "О группе силлиманита" (1891); его же, "О полиморфизме" (1891). Ср. также Менделеев, "Основы химии"; Soret, "Elements de Cristallographie physique"; Naumann, "Elemente der Minéralogie".

В. Аг.