Золото, в химии

Au. — Физические свойства. Чистое З. в слитках имеет характерный желтый цвет, при получении же в виде тонкого порошка (из растворов солей при помощи различных восстановителей) цвет его меняется от темно-фиолетового до красного. В тонких листочках, при проходящем свете, оно кажется синевато-зеленым. З. мягче серебра, но тверже олова. Ковкость его очень велика и выше других металлов: из него получают листочки до 0,00009 мм толщиною и тянут проволоку, 166 м которой весит 1 г. Уд. вес около 19,32 (он изменяется в зависимости от того берется ли литое, или кованое, или осажденное З.). При темпер. около 1095° З. плавится и образует зеленую жидкость, способную легко переохлаждаться; застывая, оно сильно сокращается, так что не годится для тонких отливок. При сильном нагревании — в пламени гремучего газа и в вольтовой дуге — оно легко обращается в пар. Коэф. расширения линейный между 0° и 100° = 0,00001451. Электропроводность при 0° от 43,84 до 44,62 (принимая ее для ртути = 1). Теплоемкость между 0° и 100 = 0,03244. Теплопроводность = 53,2, по другим = 98,1 (для серебра = 100). Разрывается при нагрузке около 27 км на 1 куб. мм (для тянутой проволоки не отпущенной). Кристаллизуется в формах правильной системы.

Химические свойства. Определение атомного веса З. было предметом многочисленных работ. Особенный интерес оно представляло в последнее время. Дело в том, что до появления системы проф. Менделеева для Au и близких к нему Os, Ir, Pt, Hg принимали следующие величины для атомного веса, как наиболее достоверные: Os = 200; Ir = 197; Pt = 198; Au = 196; Hg = 200. Изучая химические свойства этих металлов, их взаимные соотношения и сравнивая их с другими группами элементов, Менделеев ясно показал, что ат. вес должен увеличиваться от Os к Hg, и что Au должно быть помещено между Pt и Hg. Это блестящим образом подтвердилось позднейшими исследованиями. Ат. вес Os получился близким к 191; Ir = 193,22 (Seubert); Pt около 196 и для Au около 197 (Mallet дает — 196,91, Thorpe and Laurie — 196,852, Kruss — 196,64). Что касается строения частицы З., то на этот счет существует несколько исследований, в основе которых лежит закон Рауля, для слабых растворов выражающий, как известно, зависимость между частичным весом какого-нибудь растворенного тела и тем понижением температуры замерзания или упругости пара, которое наблюдается для взятого растворителя (см. закон Рауля). Ramsay ("Jour. Chem. Soc.", 55 t.) определил упругость паров ртути, содержащей в растворе Au от 1,54% до 2,69%; Tamman ("Zeit. für phys. Chem.", 1889 г.) исследовал темпер. замерзания подобных растворов; наконец Heycock and Neville изучили темп. замерзания растворов золота в натрии, калии, олове и таллии. Из всех этих исследований можно сделать тот вывод, что частица золота составлена из одного только атома. Занимая в натуральной классификации в периодической системе проф. Менделеева место с одной стороны рядом с медью и серебром, а с другой — с осмием, иридием, платиной и ртутью, З. обладает свойствами, характерными для той и другой группы элементов. Подобно серебру и меди, оно образует, между прочим, соединения типа AuX (где Х одноат. элем. или группа), причем Au₂O, как Ag₂O и Cu₂O, обладает ясно выраженными основными свойствами, AuCl, как AgCl и CuCl, не растворимо в воде, растворяется в аммиаке; З., как медь и серебро, легко дает двойные соли, легко образует амальгаму со ртутью и пр. В то же время, подобно Os, Ir, Pt и Hg, способность З. к химическим превращениям крайне ограничена, и прочность его соединений незначительна. На воздухе оно не изменяется, ни при какой температуре не окисляется прямо кислородом [Это свойство, вместе с редкостью, делает его столь ценным для приготовления монеты. Золотых дел мастера находили на поверхности З. вещей пятна, постепенно увеличивающиеся, которые, по исследованию Calderon'a, оказалась результатом деятельности особого грибка; при нагревании рост пятен прекращался.]. Серная, соляная, азотная кислоты на Au не действуют, а также и едкие щелочи. В царской водке и вообще в жидкостях, выделяющих хлор, оно легко растворяется; оно прямо соединяется с Cl, Br, J, As, P и с большинством металлов легко образует сплавы. Сплавы эти большей частью тверже чистого золота, которое легко стирается, и потому только в виде сплавов З. употребляется на практике; кроме того они легче плавятся. Из них наиболее интересны сплавы с медью и серебром. Медь придает З. красный оттенок, тогда как серебро делает его более светлым; приготовляя же сплав с разным количеством Ag и Cu получают золотые изделия самых разнообразных оттенков. Со ртутью, как сказано, З. легко дает амальгаму; некоторые из них встречаются в природе, напр. в Калифорнии находят Au₂ Hg₂. Они мало прочны и при нагревании выделяют ртуть, оставляя чистое З. На практике пользуются легкой способностью З. растворяться в Hg для выделения последних следов его из золотоносных песков и пр. Соединяясь с другими телами, Au дает вообще соединения двух типов: AuX и AuX₂ (хотя известны и промежуточные AuX₂, но они менее прочны и менее изучены).

Галоидные соединения. Наиболее часто встречается на практике и служит для получения многих других соединений хлорное З. AuCl_З. Оно получается при нагревании Au в струе хлора при 300°, или же при растворении в царской водке. В последнем случае при выпаривании раствора досуха, для удаления кислот, происходит легкое разложение AuCl₃ с образованием AuCl, кот., будучи нерастворимо в воде, легко отделяется от AuCl_З. Хлорное З. растворимо в спирте, эфире и воде, довольно непрочно; при нагревании около 150° выделяет Cl и образует AuCl, а при более сильном совсем разлагается на Cl и Au; то же самое происходит под влиянием света. Из водного раствора множество веществ выделяют З. в металлическом виде; в этом отношении наиболее употребительны: SO₂, FeSO₄ и щавелевая кислота. Напр. с FeSO₄ реакция идет так:

2AuCl₃ + 6FeSO₄ = 2Au + Fe₂Cl₆ + 2Fe₂(SO₄)_З.

AuCl₃ соединяется с HCl, образуя AuCl₃HCl (легкая разлагаемость и способность соединяться с HCl делают почти невозможным получение AuCl₃ в совершенно чистом виде). С хлористыми металлами AuCl₃ образует двойные соли; особенно интересны соединения с KCl и NaCl — AuCl₃KCl.2H₂O и AuCl₃NaCl.2H₂O. Они легко образуются, хорошо кристаллизуются и, будучи вообще прочнее AuCl₃, играли большую роль при установке ат. веса З. Для AuCl также известны двойные соли, напр. AuClKCl. Соединения З. с бромом и йодом очень сходны с только что описанными хлористыми. С Br известны AuBr, AuBr₂ и AuBr_З. Последнее (более изученное) образуется растворением Au в бромной воде; оно соединяется с HBr, дает двойные соли (тоже играющие роль при определении ат. в.); в воде растворимо, легко восстановляется и пр. С йодом известны AuJ и AuJ_З. AuJ получается напр. при действии HJ на Au₂O₃ - окись З.

(Au₂O₃ + 6HJ = 2AuJ + 3Н₂O + 4J)

или из AuJ₃, кот. легко выделяет йод. AuJ₂ получается из AuCl₃ и KJ

(AuCl₃ + 3KJ = AuJ₃ + 3KCl).

Эти соединения еще менее прочны, чем соответственные хлористые и бромистые, дают двойные соли и пр.

Кислородные соединения. Из соединений З. с кислородом достоверно известны два: закись З. Au₂O и окись Au₂O₃, хотя указывают на существование еще Au₂O₂, Au₂O₄, Au₂O₅. Закись Au₂O получается при действии КНО на AuCl на холоде или при кипячении AuCl₃ с уксуснокислым кали, лимонной к-той, азотнокислой закисью ртути и пр., напр.

2AuCl₃ + 2Hg₂(NO₃)₂ + Н₂О = Au₂O + 3HgCl₂ + 2HNO_З + Hg(NO₃)₂.

Au₂O в кислотах не растворяется, при нагревании выделяет кислород. Из солей, отвечающих закиси З., наиболее прочны двойные, напр. сернистокислые соли щелочных металлов, AuNa₃(SO₃)₂ + ¹/₂Н₂О и пр. Особенной известностью пользуется двойная серноватисто-натровая соль Na₃Au(S₂O₃).2H₂O, так назыв. соль Фодро и Желиса. Она образуется при действии серноватисто-натровой соли на AuCl_З. В воде она хорошо растворима и от прибавления спирта к раствору выделяется в виде хорошо образованных кристаллов. Своим постоянством она резко отличается от других солей З. Щавелевая кислота, SO₂ и FeSO₄ не выделяют из нее метал. З.; HCl, Н₂SO₄ не дают осадка серы, как у других серноватистых солей, HNO₃ разрушает ее с выделением З. Употребляется в медицине и фотографии. К соединениям закиси З. относится также Кассиев пурпур. Он образуется при действии на AuCl₃ смеси хлорного и хлористого олова в виде красного осадка. Состав его в точности неизвестен; предполагают, что он представляет соединение Au₂O с оловянной кислотой, SnO₂. Фижье получил тело определенного состава Au₂OSnO₂ + 4H₂O; другие же (Debray) думают, что здесь SnO₂ просто окрашена мелко раздробленным золотом. Цвет Кассиева пурпура бывает самых разнообразных оттенков, в зависимости от отношения между количествами взятых AuCl₃, SnCl₂, SnCl₄. Кроме того существует и множество других способов для получения Кассиева пурпура: кипячение Au₂O с оловянно-кислым кали, окисление азотной кислотой сплава Au со Sn и пр. КНО не действует на него; свежеприготовленный, он легко растворяется в аммиаке, но раствор при хранении изменяется на свету, выделяя мало-помалу золото. От восстановителей цвет его темнеет. Он употребляется для окраски стекла и фарфора в красный цвет. В последнее время указывают на существование Кассиева пурпура, растворимого в воде. Шнейдер ("Zeit. an. Chem.", 5) получил его диализом аммиачного раствора Кассиева пурпура (приготовленного окислением сплава Au, Sn, Ag) до полного удаления аммиачных соединений. Он имеет свойства гидрозолей: свертывается от прибавления солей, слабых кислот (хотя, впрочем, спирт и крепкая серная кислота на него не действуют). Окись З. Au₂O₃ в виде гидрата получается при разложении кислотами ауратов — солеобразных соединений, в которых Au₂O₃ играет роль кислотного окисла, или при действии на AuCl₃ щелочей (избегая избытка, так как иначе происходит растворение Au₂O₃). Для него известны соединения как с кислотами, так с основаниями. Крепкая Н₂SO₄ и HNO₃ растворяют его с образованием крайне непрочных солей, разлагаемых водой с выделением Au₂O_З. Более прочны двойные соли З. и щелочных металлов (как и при закиси З.). Кислотные свойства в Au₂O₃ развиты очень ясно. Аураты легко получаются при действии щелочей в избытке на AuCl₃; для К и Na они растворимы в воде и имеют резкую щелочную реакцию. Состав их Au₂O₃M₂O₂ + вода (где M одноатомный металл); напр. Au₂KO₂3Н₂О — вещество кристаллическое. Аурат аммония представляет, по-видимому, то, что известно под именем гремучего З. Оно получается при действии аммиака на Au₂O₃ в виде желтого порошка, нерастворимого в воде, взрывающего при трении, нагревании до 143° и пр. Состав его с точностью неизвестен; по Дюма, оно представляет Au₂O₃(NH₃)₄. При действии аммиака на AuCl₃ получается гремучее З. более сложного состава, заключающее, кроме Au, H, О, N, также Cl и представляющее, вероятно, смесь Au₂O₃(NH₃)₄ и AuCl₃NH₄Cl (известно соединение NH₃ с Au₂O, тоже взрывчатое).

Цианистые соединения. Из других соединений З. наиболее интересны цианистые. З. растворяется в KCN, в присутствии кислорода воздуха; при этом образуется двойная соль AuCNKCN, отвечающая закиси З.; лучше всего она приготовляется, действуя KCN на гремучее З. или на Au₂O₃; обладает сравнительной прочностью, растворима в воде, из которой кристаллизуется в безводном состоянии (для растворения 1 части соли требуется около 7 час. воды при обыкновенной температуре). FeSO₄ на нее не действует; SO₂ и щавелевая кислота не выделяют из нее З., а осаждают AuCN. Бром и йод прямо присоединяются, образуя KCNAuCNJ₂ + Н₂О и AuCNKCN Br₂ + 3Н₂О. Тоже известно и для хлора. AuCNKCN употребляется на практике в большом количестве для золочения гальваническим путем. При выпаривании с HNO₃ или HCl это соединение разлагается с выделением AuCN — кристаллического порошка, нерастворимого в воде, HNO₃, Н₂SO₄ и легко растворяющегося в цианистых металлах, с которыми образует двойные соли. Эти соли принадлежат к общему типу AuCNMCN и известны для щелочных, щелочноземельных металлов, для Cd, Zn, Со и проч., например, для Ва она будет (AuCN)₂BaCN₂ + 3Н₂О. В них также выражена способность присоединять галоиды Cl, Br, J и давать соединения, аналогичные указанным для AuCNKCN. При разложении бариевой соли (AuCN)₂BaCN₂ + 3Н₂О серной кисл. получается мало прочная кислота, отвечающая этим солям. Также известны двойные цианистые соединения, относящиеся к разряду окисных соединений, золота. При действии KCN на раствор AuCl₃, по возможности нейтральный, получается AuCN₃KCN в виде кристаллов, растворимых в теплой воде и спирте. При разложении кислотами из нее получают кислоту AuCN₃HCN.

Способы отделения и определения З. При анализе З. определяется исключительно в металлическом виде. Оно выделяется: 1) прокаливанием, если нет летучих соединений, 2) осаждением железным купоросом, щавелевой, сернистой кислотами; при этом должна отсутствовать HNO₃, которую удаляют выпариванием с HCl; 3) осаждением Н₂S в кислом растворе и прокаливанием выделившегося Au₂S_З. Золото легко определяется и электролизом, растворяя его соединения в KCN и подвергая действию очень слабого тока: оно получается на платиновом электроде в виде плотного, хорошего слоя; по окончании операции его промывают, сушат и взвешивают. Вес электрода определяют раньше. Если ток силен, то будет осаждаться З. в виде рыхлого налета, неудобного для промывания. Чтобы иметь возможность удалить его потом с электродов (растворением в царской водке), последние покрываются предварительно слоем меди. Способы отделения З. от других металлов очень разнообразны. Наибольший интерес представляет для практики анализ сплавов З. с серебром и медью. Отделение меди в таких случаях чаще всего происходит при помощи капелирования. Этот способ основан на том, что З. и серебро в расплавленном виде на воздухе не изменяются, тогда как медь в этих условиях легко окисляется и образует с окисью свинца, который заранее с этой целью прибавляется к сплаву — жидкую массу, обладающую способностью впитываться пористыми стенками тигля, в котором происходит операция. Тигель-капель (откуда и название способа, который был известен еще алхимикам) приготовляется из спрессованной костяной золы. Опыт ведется таким образом. В тигель кладут известное количество свинца и нагревают в особой муфельной печи; когда свинец расплавился, бросают туда предварительно взвешенный кусок сплава, завернутый в бумагу. Образующийся на поверхности свинца слой окислов восстановляется при горении бумаги и сплав растворяется в свинце. При нагревании медь окисляется и, растворяясь в окиси свинца, впитывается стенками тигля. З. же остается в виде королька, который по охлаждении взвешивают. Если в сплаве присутствовали Ag, Pt, Ir и другие благородные металлы, то при этой операции они остаются при З. Температура нагревания тигля не должна быть очень велика, иначе происходит улетучивание Au и Ag (если оно присутствует) и не особенно низка, иначе останется медь. Для получения хороших результатов между медью и количеством взятого свинца должно существовать известное выработанное практикой соотношение; поэтому необходимо ставить предварительный опыт. Капелирование можно, очевидно, вести и в том случае, когда, кроме меди, присутствуют и другие легко окисляемые, неблагородные металлы; но здесь операция может много потерять в точности и простоте. Напр., если находится в сплаве в значительном количестве цинк, то, улетучиваясь, он может уносить в парах Au; в других случаях образуются окислы, не растворяющиеся в окиси свинца и, таким образом, не всасываемые тиглем, напр., при олове, З. отделяется от серебра при помощи так назыв. квартования. Дело в том, что из сплавов Au и Ag азотная кислота только в том случае извлекает все серебро, оставляя З. нетронутым, когда веса Au и Ag относятся, по меньшей мере, как 1:3, или чтобы Au составляло не больше ¹/₄ всего сплава; в противном случае часть серебра остается. Поэтому при анализе к сплаву Au и Ag прибавляют заранее такое количество серебра, чтобы получилось требуемое отношение (отсюда и название способа), или подвергают капелированию, если находится медь и подобные примеси (что обыкновенно всегда на практике встречается); полученный королек сплющивают и подвергают действию HNO₃, крепостью от 22° до 32° Бомэ; после растворения серебра, остающееся З. промывают, сплавляют и взвешивают. Предварительный опыт показывает сколько брать серебра для квартования. Если в сплаве находятся Pt, Ir, то они остаются при Au. Для уменьшения ошибки при анализе определение меди и серебра ведут в отдельных порциях. Кроме того, исследование сплавов З., в особенности в подделках, ведется при помощи так назыв. пробирного камня. Это — силикат черного цвета, очень твердый и не поддающийся действию кислот. На нем проводят черту исследуемым сплавом и рядом другую, сплавом с определенным содержанием З. и приблизительно одного цвета с исследуемым. Потом обе черты смачивают азотной кислотой уд. в. 1,3. Если после удаления кислоты цвет черточек одинаков, в них содержание З. приблизительно одно и то же; если для исследуемого слабее — в нем З. меньше; переходя так. обр. от одного образца известного сплава к другому (для удобства их приготовляют в виде карандашей), можно при навыке довольно точно определить содержание З. в испытуемом. Точные способы анализа сплавов З. основаны, как на способности З. легко выделяться в металлическом виде, так и на химических свойствах других металлов, входящих в сплав, напр. при серебре — на нерастворимости AgCl в воде и HNO₃; при Pt и Ir — на образовании двойных солей PtCl₄(NH₄Cl)₂, IrCl₄(NH₄Cl)₂, нерастворимых в воде и пр.

Получение химически чистого золота представляет значительные трудности. Малле готовил его (Mallet, "Amer. Jour.", 12) следующим образом: сравнительно чистое золото, после прокаливания, растворялось в царской водке, выпаривалось; полученное AuCl₃ растворялось в воде и оставлялось в темном месте; при этом осаждались следы AgCl. Прозрачный раствор AuCl₃ обрабатывался SO₂, и собирались средние порции Au, которые кипятились сначала с NHO₃, потом с водой, затем с HCl. Полученное З. снова превращалось в AuCl₃ и водный раствор его выпаривался с HBr, при чем последние следы Ag выделялись в виде AgBr, прозрачный же раствор З. со щавелевой кислотой или SO₂ выделял метал. З., которое снова переводилось в AuCl₃, и так — несколько раз. Окончательно З. получалось при восстановлении AuCl₃ муравьиной кислотой, собирались средние порции и сплавлялись со всеми предосторожностями.

Определение атомного веса З. Остается еще сказать о тех способах, которые применялись для определения атомного веса З. Thorpe and Laurie ("Jour. Chem. Soc.", 55 t) исходили из AuBr₃KBr, очищенной множеством кристаллизаций; опыт показал, что в образцах этой соли, полученной различными способами, отношение между AuBr₃ и KBr являлось всегда постоянным. Так как нельзя высушить ее совершенно без разложения, то был избран такой план для исследования, который и не требовал этого. Некоторое количество соли, около 12 г, осторожно нагревалось в тигле, при чем происходило полное разложение AuBr с выделением брома. Температура разложения была значительно ниже той, при которой улетучивается KBr. Определялся вес остатка Au и KBr, из которого потом промыванием удалялся KBr, и Au взвешивалось; находилось, таким образом, отношение между Au и KBr (вес которого находился по разности), потом находился вес Ag, необходимого для осаждения всего брома в полученном KBr и наконец — вес образовавшегося AgBr. Получались, таким образом, три отношения Au:KBr, Au:Ag, Au:AgBr. Так как для К, Ag, Br атомные веса хорошо известны, то с достаточной точностью вычислялся атомный вес для золота из этих данных.

С. Вуколов. Δ.