Цитраль

(гераниаль) — альдегид состава С₁₀Н₁₆О, выделенный впервые лабораторией Шиммеля в 1888 г. из лимонного масла, а затем полученный Земмлером при окислении гераниола. Находится во многих эфирных маслах, преимущественно получаемых из рода Citrus; в лемонграссовом масле содержание его доходит до 85°. Выделяется из масел в виде соединения с сернистокислой щелочью, при долгом стоянии с которой, однако, дает соль дигидросульфоновой кислоты C₉H₁₇.(SO₃Na)₂CHO, не разлагающуюся уже углекислыми солями. Ц. получается, кроме того, окислением хромовой смесью гераниола (см. Цитрол) и ликареола (см.), а также сухой перегонкой кальциевых солей гераниевой и муравьиной кислот. Чистый Ц. представляет слабо желтоватую, довольно густую жидкость с пронзительным лимонным запахом; кипит, отчасти разлагаясь, при 228 — 229° (760 мм); уд. в. d₁₅ = 0,8972; оптически недеятелен; n_{D =} l,486116. Ц. показывает все альдегидные реакции; особенно характерными для него являются семикарбазоны с темп. плавл. 164° и 171°. Непредельность Ц. доказывается присоединением к нему 4 атомов брома. Строение Ц. доказывается: 1) окислением — получается ацетон и левулиновая кислота и 2) распадением на уксусный альдегид и метилгептенон при действии поташного раствора:

1) (СН₃)₂С:СН.СН₂.СН₂С(СН₃):СН.СНО →

Цитраль

→ (СН₃)₂СО + НО.СО.СН₂.СН₂.СО.СН_{3 +} 2СО₂

Левулиновая кислота.

2) (СН₃)₂С:СН.СН₂СН₂.С(СН₃):СН.СНО →

→(CH₃)₂C:СН.СН₂.СН₂.COCH₂ + СН₃.СНО.

Метилгептенон.

При окислении окисью серебра Ц. дает гераниевую кислоту — C₁₀H₁₆O₂; еще легче эта кислота (ее нитрил) получается из оксима Ц.; при восстановлении его получается гераниол. Ц. весьма склонен давать продукты уплотнения; с ацетилацетоном в присутствии незначительных количеств пиперидина из него весьма легко получается кристаллические цитрилиден-бис-ацетилацетон; с пировиноградной кислотой и β-нафтиламином Ц. дает α-цитрил-β-нафтилцинхониновую кислоту; наконец, с ацетоном Ц. под влиянием баритовой воды уплотняется с образованием псевдоионона, который действием серной кислоты легко изомеризуется в ионон — циклический кетон с фиалковым запахом, имеющий большое применение в парфюмерии. При нагревании с кислым сернокислым калием Ц. теряет воду и дает параметилизопропилбензол СН₃.C₆H₄.C₃H₇ (цимол). Реакцию эту можно объяснить только миграцией двойных связей под влиянием кислотных реагентов или присоединением сначала к Ц. по двойным связям 2 частиц воды и затем отнятием 3 частиц ее в ином порядке. Мы говорили выше, что Ц. дает 2 семикарбазона с различными температурами плавления; есть основание предполагать, что они отвечают двум стереоизомерным Ц., смесь которых образует Ц. обыкновенный. Тиману удалось даже, по-видимому, разделить их, пользуясь различной скоростью их уплотнения с цианоуксусной кислотой. Один из Ц., по Тиману, кипит при 110°, а другой — при 102° (12 мм). Представив формулу Ц. в таком виде:

ясно будет, что здесь возможна изомерия, подобная изомерии фумаровой (см.) и мелеиновой кислот.

К. Дебу. Δ.