Цирконий и торий

Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr = 90,7 при О = 16) и торий (Thorium нем. Thor; Th = 232,5) принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном (см.). Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному между Mo и U вольфраму отвечает в IV-й группе церий (см. Церитовые металлы). Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO₂ и ThO₂. Но окисей типа R₂O₃ они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно ThO₂; ZrO₂ менее основной окисел, так как дает со щелочами разлагаемые водой цирконаты [Кристаллическая масса цирконата натрия, Na₄ZrO₄, получается при сплавлении ZrO₂ с содой; продукт разлагается водой вполне. Нагревание весьма сильное, добела, с избытком соды приводит к ортоцирконату Na₄ZrO₄, который при обработке водой превращается в шестиугольной формы таблицы состава Na₂O.8ZrO₂ 12H₂O.]. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон (см.), ZrSiO₄, и оранжит и торит (см.), ThSiO₄ — минералы, изоморфные между собою, а также с рутилом (см.) и оловянным камнем (см.), TiO₂ и SnO₂. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах (см.), каков, напр., монацит из Ильменских гор — фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):

----------------------------------------------------------

| Р₂O₅                    | 28,50%                |

| ThO₂                    | 17,95                   |

| SnO₂                   | 2,10                     |

| Се₂O₃                  | 26,00                   |

| La₂O₃                   | 23,40                   |

| MnO                    | 1,86                     |

| CaO                    | 1,68                     |

| Сумма                | 101,49%              |

----------------------------------------------------------

Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO₂, разлагают ZrSiO₄ путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF₂, или с таковым же сульфатом его, HKSO₄. В первом случае получается растворимый фтороцирконат калия K₂ZrF₄; его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr(OH)₄, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO₂, содержащая едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)₄ несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись — с самораскаливанием. ZrO₂ представляет белый, очень твердый порошок или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой — изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO₂ идет на выделку "штифтов" для Друммондова света вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных; приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO₂ и прокаливанию после сушки. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF₄, получается при нагревании ZrO₂ с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF₄.3Н₂O. Кроме упомянутой уже двойной соли K₂ZrF₆, получены, при избытке KF или NaF, и более сложный K₃ZrF₇, Na₂ZrF₁₀; все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO₂ с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl₄, который кристалличен, летуч при 440° и обладает отвечающею формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl₄ может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl₂O.8H₂O. Сульфат Ц., Zr(SO₄)₂, получается при растворении ZrO₂ или Zr(OH)₄ серной кислоте; по испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO₂. Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро — в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата; средние растворы способны растворять ZrO₂, причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO₄. Нитрат Ц., Zr(NO₃)₄ получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO₂ в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO₂ в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава — Zr₂O₅.9H₂O (Bailey). При нагревании ZrO₂ с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrC и ZrC₂, не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. — серый, очень тонкий, аморфный порошок — получается (Берцелиус) действием калия на K₂ZrF₆ при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием, получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая ZrO₂ с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO₂; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода. а во втором — угля; металл получается в форме комочков, способных чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислот — быстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K₂ZrF₆ (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO₂ из определенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.

Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lövön в Норвегии; впервые получил самый металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO₂ есть более сильное основание, чем ZrO₂. Фтористый торий, ThF₄ получается при действии плавиковой кислоты на Th(OH)₄ в виде тяжелого белого порошка — по выпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония — осаждается студенистый гидрат ThF₄.4Н₂O. Фтороторат калия, тяжелый порошок — K₂ThF₆.4Н₂O —образуется при кипячении крепкого раствора HKF₂ с Th(OH)₄; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль — K₂Th₂F₁₀.Н₂O. Растворимый хлористый торий, ThCl₄, может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO₂ с углем; довольно трудно возгоняется выше чем при 440° в виде белых, блестящих, таблиц и при 1057 — 1102° обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара; на воздухе расплывается. При растворении Th(OH)₄ в соляной кислоте получается ThCl₄ в виде раствора и может быть выделен выпариванием; получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. Сульфат тория, Th(SO₄)₂, получается при растворении ThO₂ в горячей концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют, испаряя при 500°. Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при 20° такой раствор мутится, выделяет гидрат, очевидно, более бедный водой, а именно Th(SO₄)₂.9H₂O, чем гидраты, существующие в растворе при 0°; при 43° получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO₄)₂.4H₂O — отношения, имеющие место и для церия, и многих других церитовых металлов. Двойная соль К₄Th(SO₄)₄.2H₂O легко растворима в воде и не растворима в растворе К₂SO₄. Нитрат тория — большие таблицы — Th(NO_З)₄.12H₂O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th(OH)₄ получается основной карбонат тория (ThO₂)₂CO₂; из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна двойная соль Na₆Th(CO_З)₅.12H₂O; подобные соединения Ц. менее устойчивы. Карбид тория, ThC₂ — кристаллическая масса, приготовленная из ThO₂ обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных кислот, но легко растворяется в разведенных и разлагается водою, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от Ц.). Чтобы получить двуокись тория, ThO₂, белый порошок из торита, нагревают измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и отфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком, при нагревании осаждается Th(OH)₄, который растворяют в соляной кислоте. Прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка приводит наконец к ThO₂, которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThO₂ превращают в сульфат и пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0° и осаждаться при 20°, о чем только что было упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO₂ получается сплавлением с бурой; она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl₄ с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl₄ и 2KCl с натрием; это — серый блестящий порошок, состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1; теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 100° — 120°, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами; легко растворим в азотной кислой и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), так как ThO₂ является главною составною частью сеточек газокалильных ламп (см. Церий). Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности (см. Уран). Новейшее определение атомного веса тория (Krüss и Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя ZrH₂ и ThH₂ (см. Водородистые металлы).

С. С. Колотов. Δ.