Хлоргидрины

сложные эфиры многоатомных спиртов, отвечающие хлористо-водородной кислоте. Название это произведено Бертело (от франц. acide chlorhydrique) по аналогии с названиями сложных эфиров глицерина (напр. пальмитин, ацетин, бутирин и др.), X. которого были получены и изучены первыми Бертело в 1853—54 г. X. производятся от соответствующих многоатомных спиртов через замещение в них гидроксильных групп ОН атомами хлора. В зависимости от атомности спирта и числа вступивших в его частицу атомов Cl различают моно-, ди-, три-Х. и т. д., напр., для гликоля СН₂(OH).СН₂(OH) могут быть моно- и ди-Х. CH₂Cl.CH₂(OH) и СН₂Cl.СН₂Cl, для глицерина СН₂(OH).СН(OH).СН₂(OH) — моно- ди- и три-Х. CH₂Cl.СН(OH).СН₂(OH), CH₂Cl.CHCl.СН₂(OH) и CH₂Cl.CHCl.CH₂Cl и т. д. Ди-Х. гликолей, три-Х. глицеринов и, вообще, продукты полного замещения всех ОН многоатомных спиртов тождественны с соответств. по числу атомов Cl хлоропроизводными углеводородов, содержащими не более, чем по одному атому хлора при одном атоме углерода; точно так же X., сохранившие одну гидроксильную группу, тождественны с подобным же образом охлоренными одноатомными спиртами. Таким образом, напр. CH₂Cl.CHCl.CH₂Cl есть не что иное, как 1, 2, 3-трихлорпропан, а так наз. α-ди-Х. глицерина Н₂Cl.CH(ОН).СН₂Cl есть в то же время симм. дихлоризопропиловый спирт, и т. п. Ниже будут рассмотрены только неполные X., о полных же см. Хлоропарафины. Неполные X. получаются: 1) нагреванием многоатомных спиртов с хлористым водородом, напр.:

СН₂(ОН).СН₂(ОН) + HCl = CH₂Cl.CH₂(OH) + H₂O;

2) соединением с хлористым водородом окисей олефинов, напр.:

3) соединением олефинов или непредельных спиртов с хлорноватистой кисл. (Canus), напр.:

CH₃.СН:CH + Cl.OH = ClH₃CH(ОН).CH₂Cl

и

СН₂(OH).СН:СН₂ + Cl.ОН = CH₂(OH).CHCl.СН₂(ОН);

по Марковникову и К. Красускому (1902), присоединение Cl.ОН к олефинам происходит таким образом, что гидроксил ее соединяется преимущественно с наименее гидрогенизованным атомом углерода; 4) соединением непредельных спиртов с хлором, напр.:

CH₂:CH.CH₂(OH) + Cl₂ = CH₂Cl.CHCl.CH₂(OH);

5) соединением хлороолефинов C_nH_{2n — 1}Cl с водой при обработке их серной кислотой, аналогично получению спиртов из олефинов, напр.:

СН₂:СН.СН₂Cl + Н₂O = СН₂.СН(ОН).CH₂Cl.

X. большей частью представляют бесцветные маслообразные жидкости, кипящие значительно ниже соответствующих алкоголей, более тяжелые, чем вода, и в ней более или менее легко растворимые. Заключая в своем составе алкогольные гидроксилы, X. функционируют, как алкоголи, гликоли и пр., и образуют сложные эфиры, напр., при действии на них хлорангидридов кислот. Те из них, которые содержат первичные алкогольные группировки СН₂.ОН, при окислении превращаются в хлоро- или оксихлорозамещенные кислоты с тем же числом атомов С. Подобно хлористым алкилам, X. легко обменивают свой хлор на различные группы и могут служить не только для получения различных других производных многоатомных спиртов неполного замещения, например:

CH₂(OH).CH₂Cl + NH (CH₃)₂ = СН₂(ОН).СН₂N (СН₃)₂ + HCl или

CH₂(OH).CH₂Cl + NaO.CO.CH₃ = CH₂(OH).CH₂O.CO.CH₃ + NaCl

и т. п., но и вообще для синтеза разнообразных соединений, заключающих в своем составе оксиалкильные группировки, например:

и пр. Обменивая хлор на циан при действии синеродистого калия, они дают нитрилы оксикислот с большим числом атомов С. При восстановлении амальгамой натрия, обменивая Cl на Н, переходят в спирты меньшей атомности, напр.,

CH₂Cl.CH₂(OH) + H₂ = HCl + CH₃.CH₂(OH).

Щелочи, отнимая элементы HCl, переводят их в окиси, например:

CH₂Cl.CH(OH).CH₂Cl + KHO =

Этилен-Х. C₂H₅Cl = CH₂Cl.CH₂(OH) отвечает этиленгликолю, из которого получается действием HCl при нагревании; кип. при 128°; уд. вес его 1,223 (0°). Следующий гомолог C₃H₇OCl является уже в форме трех изомеров: X. триметиленгликоля СН₂Cl.CH₂CH₂.OH (темп. кип. 160°) и двух X. пропиленгликоля кипящих при 127° — CH₃.CHCl.CH₂OH (при окислении хромовой кислотой дает α-хлорпропионовую кислоту CH₃.CHCl.COOH и CH₃CH(OH).CH₂.Cl (при окислении азотной кисл. дает хлорацетон CH₃.CO.CH₂Cl). Обыкновенному глицерину СН₂(OH).CH (ОН).СН₂OH отвечают два изомерных моно-Х. — несимметрический, или α-СН₂Cl.СН.OH (СН₂)(ОН), и симметрический, или β-CH₂(OH).CHCl.CH₂(OH), и два ди-Х., симм., или α-СН₂Cl.CH(ОН).СН₂Cl, и несимм., или β -CH₂Cl.CHCl.CH₂(OH). Моно-Х. получаются при нагревании глицерина с хлористым водородом; α-моно-Х. получаются также действием воды на эпихлоргидрин (см.); он растворим в воде во всех пропорциях, кипит при 139° (18 мм), уд. вес 1,338 (9°); строение его доказывается по восстановлению в пропиленгликоль; β-моно-Х. образуется при соединении аллилового спирта с хлорноватистой кислотой (см. выше) и кипит при 146° (18 мм); уд. вес его 1,328 при 0°. α-ди-Х. в чистом виде получается при действии соляной кислоты на эпихлоргидрин, а также составляет главную массу так назыв. обыкновенного ди-Х., получаемого непосредственным действием избытка HCl на глицерин, смешанный с равным количеством кристаллической уксусной кислоты; он кипит при 174 — 170°, уд. вес 1,367 (19°), растворим при обыкновенной температуре в 9 частях воды; строение его вытекает из факта восстановления в изопропиловый спирт CH₃.СН(ОН).СН₃ и окисления хромовой кислотой в симм. дихлорацетон СН₂Cl.СО.СН₂Cl и монохлоруксусную кислоту CH₂Cl.COOH, но при этом совершенно аномальным и нелегко объяснимым является превращение его в аллиловый спирт СН₂:СН.СН₂(ОН) при действии натрия. β-ди-Х. (темп. кип. 182 — 183°) получается соединением аллилового спирта с хлором (см. выше), что с несомненностью устанавливает его строение, равно как окисление азотной кислотой в аβ-дихлорпропионовую кислоту CH₂Cl.CHCl.COOH; натрий, отнимая хлор, переводит его обратно в аллиловый спирт. Оба ди-Х. при обработке едкой щелочью с потерей элементов HCl превращаются в один и тот же эпихлоргидрин.

П. П. Рубцов. Δ.