Отверждение

Отвержде́ние — действие, в результате которого происходит необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс отверждения протекает с участием специальных отвердителей или в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой под действием тепла, ультрафиолетового света или излучении высокой энергии. Является важной технологической операцией при формовании изделий из реактопластов, герметизации заливочными компаундами и герметиками, получении клеевых соединений и лакокрасочных покрытий. Процесс отверждения каучуков принято называть вулканизацией.

Отверждение под действием излучения с применением инициаторов.
Под действием излучения инициаторы распадаются на радикалы. Образованные радикалы способствуют вводу в цепную реакцию новых радикалов и взаимодействуют с мономерами и олигомерами с образованием сетчатых структур.
Освободившаяся энергия радикалов обеспечивает соединение макромолекул мономеров и олигомеров.

Отверждение может протекать при обычной и повышенной температуре, и соответственно подразделяться на холодное и горячее отверждение, при повышенном или пониженном давлении, на открытом воздухе или без доступа кислорода О₂. Отверждение полимеров может протекать по механизму поликонденсации (например, отверждение фенолоформальдегидных смол) или полимеризации (например, отверждение полиэфирных смол). В отдельных случаях в одном процессе могут сочетаться оба механизма (например, отверждение эпоксидных смол ангидридами кислот в присутствии катализаторов — третичных аминов).

Отвердители процесса

В роли отвердителей выступают полифункциональные соединения, такие как диамины, полиамины, фенолы, гликоли, ангидриды и пр.. К отвердителям относят также радикальные инициаторы — органические пероксиды, диазосоединения, и катализаторы ионной полимеризации — третичные амины, кислоты Льюиса и другие. Часто инициаторы отверждения сочетают с ускорителями, например с нафтенатом кобальта). В молекулах некоторых отвердителей (таких как производные триэтаноламина) могут содержаться как реакционноспособные, так и катализирующие группы.

Количество отвердителя в композиции зависит от количества функциональных групп в олигомере и в самом отвердителе. Количество инициатора или катализатора зависит от активности данных групп и обычно составляет 0,1-5 %. Для замедления отверждения используют ингибиторы полимеризации.^[1]

Холодное отверждение

Ультрафиолетовое отверждение (UV Cure)

Ультрафиолетовое отверждение это фотохимически индуцированная полимеризация при помощи ультрафиолетового излучения. В УФ-отверждаемых покрытиях содержатся фотоинициаторы. При попадании на них световой энергии УФ-излучения — фотоинициаторы распадаются на свободные радикалы, представляющие собой молекулы кислорода с высокой энергией. В процессе перемещения радикалы сталкиваются с олигомерами и мономерами, соединяясь с ними. При отверждении образуется матрица, сшитая из полимерных цепей.^[2]

Радиационное отверждение

Под действием облучения происходит сополимеризация олигомеров и мономеров. Радиационное отверждение композиций идет только под лучом, без организации дополнительных условий (температура, давление, вакуум и т. д.). При этом отсутствует необходимость введения инициаторов, так как взаимодействующие группы образуются за счет разрыва цепей основных полимеров. Этот процесс хорошо управляем, источник облучения может быть расположен как непосредственно в линии формирования изделий, так и отделен.^[3] Основными преимуществами радиационного отверждения являются: высокая энергетическая эффективность, снижение или полное исключение испарения продуктов, высокая производительность процесса, комнатная температура отверждения.^[4]

Радиационное отверждение эффективно в случае пленкообразователей, способных к химическим превращениям за счет реакции полимеризации. Радиационное воздействие на полиграфический оттиск дает возможность получать результат высокого качества, в сочетании с высокой скоростью печати. Объясняется это тем, что можно использовать краску, растворенную в низкомолекулярном продукте, полимеризующимся на бумаге под действием излучения. Тогда как при термическом отверждении приходится пользоваться раствором красок в инертном растворителе, который необходимо испарять с бумаги.^[3] Большинство покрытий удовлетворительно отверждается при поглощенных дозах 80—140 кГр и энергии электронов 0,06—0,08 пДж. Высокие дозы излучения нежелательны во избежание деструктивных процессов. При радиационном воздействии покрытия на металлических подложках отверждаются, как правило, быстрее и при меньших дозах излучения, чем, например, на древесине, картоне или пластмассе. Это объясняется большей отражательной способностью металлов, чем других материалов.^[5]

Горячее отверждение

Электронно-лучевое отверждение (EB Cure)

Электронное отверждение (electron beam), как и УФ-отверждение, позволяет добиваться 100 % отверждения красок, лаков и адгезионных составов. Образование межмолекулярных связей и отверждение под потоком электронных лучей аналогично УФ-отверждению, но для запуска процесса достаточно энергии электронов и не требуются инициаторы. Нагреваемые электричеством вольфрамовые нити в вакуумной камере генерируют поток электронов. Электроны разогнавшись до высокой скорости, попадают на отверждаемый материал. Энергия электронов зависит от напряжения, определяющего глубину их проникновения в материал и максимальную толщину отверждаемого или высушиваемого материала.

Данный тип отверждения пока узко специализирован и применяется при печати, ламинировании и при производстве гибкой упаковки, покрываемой поверх традиционных красок стойким к истиранию глянцевым лаком.

Ультразвуковое отверждение

Этот способ отверждения основан на передаче механических колебаний от ультразвукового преобразователя к клею, находящемуся на поверхности раздела между соединяемыми деталями. Он дает хорошие результаты, когда в конструкции используется порошкообразный или пленочный клей. Тепло, выделенное в результате поглощения ультразвуковой энергии, расплавляет или отверждает клей.

Инфракрасное (терморадиационное) отверждение (IR cure)

Терморадиационный способ основан на способности материала пропускать инфракрасные лучи определенной длины. При поглощении лучей подложкой она нагревается. Преимущество отверждения ИК-облучением заключается в возможности переноса большого количества энергии за очень короткий промежуток времени.

Высокочастотное (радиочастотное) диэлектрическое отверждение

Основано на поглощении энергии материалом субстрата при помещении его в переменное электрическое поле с частотой (10…15)·106 Гц.

Индукционное отверждение

Индукционное (индуктивное) отверждение предполагает нахождение изделия в магнитном поле и его нагревание с помощью возникающих внутри вихревых токов. В результате этого тепло вырабатывается непосредственно внутри изделия. Тем самым полимеризация покрытия происходит всегда по направлению изнутри наружу. Если изделие выполнено не из электропроводящих материалов, то данный тип отверждение может использоваться только при нанесении на него отверждаемых материалов, содержащих в качестве наполнителя металлические порошки.

Конвекционное отверждение

Конвекционное отверждение — не самостоятельный способ, а дополнительное условие качественного протекания процесса. Если при горячем отверждении весь слой отверждаемого вещества должен быть максимально быстро нагрет до необходимой температуры для его однородного распределения, минимизации вязкости и без ухудшения растекаемости, то необходимо обеспечить конвекцию тепла в его структуре. При медленном нагревании внутри слоя материала (например краски или лака) начинается процесс отверждения ещё до того, как произошло его достаточное растекание по поверхности изделия, в результате чего отвержденная поверхность получается неровной. Постоянство температуры горячей сушки и контроль температуры в процессе нагрева обеспечивают получение равномерного покрытия и предотвращают перегрев^[6].

Конвекционное отверждение осуществляется за счет движения потока нагретого воздуха на изделия. Для нагревания воздуха в конвекционных сушилках могут использоваться все известные источники энергии.

Примечания

1. ↑ Отверждение // П. Г. Бабаевский.
2. ↑ Системы УФ-отверждения//Джек Кенни, Журнал Флексография, № 03, 2006
3. ↑ ^{1 2} О возможностях радиационных технологий
4. ↑ Справочник по композиционным материалам = Handbook of composites / под ред. Дж. Любина. — Москва: Машиностроение, 1988. — Т. 1. — С. 67. — 448 с. — ISBN 5-217-00225-5
5. ↑ Радиационное отверждение
6. ↑ Особенности отверждения (полимеризация) полимерных покрытий