Нитрозамины

Нитрозамины (нитрозоамины) — органические соединения с общей формулой R₁R₂NNO, где R₁, R₂ — алкильный или арильный радикал. Известны также нитрозоамиды RN(X)NO, где X = CONH₂, CO₂R.

Получение

Синтез нитрозаминов осуществляется введением нитрозо-группы во вторичные амины или амиды следующими реагентами:

• нитритом натрия в слабокислой среде
• оксидом азота (III)
• оксидом азота (IV)
• NO₂BF₄

Нитрозамины получают также реакцией вторичных аминов с нитритом натрия и формальдегидом или хлоралем:

Строение

Атомы водорода в молекулах нитрозаминов располагаются в одной плоскости. Строение молекулы простейшего органического нитрозамина (CH₃)₂NNO следующее:

Вращение по N-N связи сильно затруднено большим энергетическим барьером ΔG^≠ = 75-160 кДж/моль).

В ультрафиолетовом спектре присутствуют 2 полосы λ_макс = 360 нм (n→π переход, ε ~ 100) и λ_макс = 230—255 нм (n→π переход, ε ~ 5000).

В ИК-спектре различаются 2 характеристические полосы для N=O связи (1430—1530 см⁻¹) и N-N связи (~1000 см⁻¹).

Физические и химические свойства

Первичные нитрозамины (R₁ = H) малоустойчивые вещества, стабильны только при температурах ниже 0^oC.

Нитрозамины являются жидкими или твёрдыми веществами жёлтого цвета, в индивидуальном виде малоустойчивы. Хорошо растворимы в воде и многих органических растворителях.

При действии восстановителей (водород на платине, палладии, LiAlH₄) нитрозамины превращаются в производные гидразина. Действие более жёстких восстановителей (водород на никеле Ренея, амальгама натрия) на нитрозамины сопровождается разрывом N-N связи с образованием вторичных аминов.

Азотная и перфторпероксоуксусная кислоты окисляют нитрозамины в соответствующие N-нитрамины. Ангидриды органических кислот ацилируют нитрозамины, при этом происходит разрыв N-N связи. Действие хлороводорода также приводит к разрыву N-N связи.

К разрыву N-N связи и образованием радикала R₂N· приводит и фотолиз нитрозаминов в парогазовой фазе.

В жидкой фазе в кислой среде нитрозамины способны фотолитически присоединяться к алкенам:

Применение

Нитрозамины применяют для извлечения вторичных аминов из смесей, а также в синтезе некоторых лекарственных препаратов и органических красителей. В лабораторных синтезах нитрозамины применяют для получения диазоалканов.

Биологическая роль

Нитрозамины являются высокотоксичными соединениями. При попадании в организм они поражают печень, вызывают кровоизлияния, конвульсии, могут привести к коме. Большая часть нитрозаминов обладает сильным канцерогенным действием даже при однократном действии, проявляют мутагенные свойства. Напротив, N-нитрозо-N-метилмочевина обладает противоопухолевой активностью.

Литература

• Меди — Полимерные// Химическая энциклопедия в 5 томах. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с.