Имины

Структура иминов. Иминогруппа выделена синим.

Имины — органические соединения общей формулы R¹R²C=NR³, где R¹, R² — H, Alk, Ar и R³ — H, Alk, Ar, азотистые аналоги альдегидов (R² — H, альдимины) и кетонов (R¹, R² — Alk, Ar, кетимины), содержащие фрагмент NR³, соединенный двойной связью с атомом углерода.

К иминам относятся также азометины (основания Шиффа).

В систематической номенклатуре IUPAC суффикс -имин используется для обозначения группы C=NH (без атома углерода)^[1].

Реакционная способность

Атом азота в иминах слабонуклеофилен, атом углерода - электрофилен.

Имины обладают слабоосновными свойствами и в отсутствие воды могут протонироваться и алкилироваться по атому азота с образованием иминиевых солей:

R₂C=NR¹ + R²Hal $\to$ R₂C=N⁺R¹R²•Hal⁻

Иминиевые соли также образуются при алкилировании и ацилировании иминов, продукты алкилирования могут быть выделены, в случае ацилирования промежуточно образующиеся ацилиминиевые соли циклизуются в β-лактамы (азетидин-2-оны)

Реакции иминов с нуклеофилами протекают по атому углерода, весьма разнообразны и широко используются в органическом синтезе.

Так, имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

R₂C=NR¹ + H₂O $\to$ R₂C=O + R¹NH₂

Реакции иминов с аминами приводят к образованию аминалей (гем-диаминов):

R₂C=NR¹ + R¹NH₂ $\to$ R₂C(NR¹)₂

Реакция иминов с цианистым водородом либо триметилсилилцианидом является вариантом реакции Штреккера и, в случае N-замещенных иминов, может служить методом синтеза N-замещенных α-аминокислот:

R₂C=NR¹ + HCN $\to$ R₂C(NHR¹)CN

R₂C(NHR¹)CN + 2H₂O $\to$ R₂C(NHR¹)COOH + NH₃

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с иминами ведет к C-алкилированию последних с образованием аминов:

R₂C=NR¹ + R²Li $\to$ R₂R²CN⁻ R¹ Li⁺

R₂R²CN⁻ R¹ Li⁺ + H₂O $\to$ R₂R²CNHR¹ + LiOH

Имины вступают в различные реакции циклоприсоединения, образуя с карбенами продукты (2+1)-циклоприсоединения - азиридины, с кетенами идет (2+2)-циклоприсоединение с образованием азетидин-2-оны (синтез β-лактамов по Штаудингеру, формально - ацилирования иминов кетенами):

С 1,3-диполярными соединениями (диазометаном, нитрилоксидами) образуются пятичленные гетероциклы - продукты (2+3)-циклоприсоединения.

Имины также могут выступать в роли диенофилов в реакции Дильса-Альдера^[2]:

Под действием энергичных восстановителей (алюмогидрид лития, борогидрид натрия, водород над никелем Ренея и т. п.) имины восстанавливаются до вторичных аминов:

R₂C=NR¹ + [H] $\to$ R₂CH-NHR¹

Имины, образованные из енолизирующихся карбонильных соединений, способны к имин-енаминной таутомерии:

Синтез

Традиционным методом синтеза иминов является конденсация альдегидов и кетонов с первичными аминами. На первой стадии происходит нуклеофильная атака аминогруппы по электрофильному карбонильному атому углерода с образованием неустойчивого гем-аминоспирта, который далее дегидратируется до имина:

В случае альдегидов, несущих сильные электронакцепторные заместители при альдегидной группе (хлораль, гексафторацетон и т. п.), образуются стабильные гем-аминоспирты.

Имины также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов надкислотами:

R²CH-NHR¹ + [O] $\to$ R²C=NR¹ + H₂O

или через образование N-хлораминов с дальнейшим отщеплением от них хлороводорода:

R²CH-NClR¹ + OH⁻ $\to$ R²C=NR¹ + H₂O + Cl⁻

Примечания

1. ↑ imines // IUPAC Gold Book
2. ↑ Heintzelman, G. R.; Meigh, I. R.; Mahajan, Y. R.; Weinreb, S. M. Org. React. 2005, 65, 141. doi: (10.1002/0471264180.or065.02)