Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H⁺.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

$\mathsf{-\stackrel{|}{C}\!\!=\!\!\stackrel{|}{C}\!\!-+\ X^+}\rightarrow\mathsf{-\stackrel{|\ }{C^+}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-}$

$\mathsf{-\stackrel{|\ }{C^+}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-\!+\ Y^-}\rightarrow\mathsf{-\stackrel{|\ }{CY}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-}$

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно, двухстадийный процесс Ad_E2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке^[1]:

Обычно, скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения^[2].

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Реже встречается механизм Ad_E3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц^[2]:

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X^+[1].

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают^[2].

Присоединение галогенов

Присоединение галогенов по механизму Ad_E2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное^[3]:

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена^[3]. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна^[3]:

Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Br2]+k2*[RRC=CRR]*[Br2]²+k3*[RRC=CRR]*[Br2]*[Br-]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость ^[4]:

Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Cl2]

Присоединение галогеноводородов

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

_{* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl^[2]}

Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение^[4]. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные^[3].

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Другие типичные реакции электрофильного присоединения

1. Гидратация.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_3}$

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-CH(OR')\!\!-CH_3}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-C(OR')\!\!=CH_2}$

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2+ H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2Cl +HCl}$

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\! CH_2COR'}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2OCOR'}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CHOCOR'}$

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NH_3}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2NH_2}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'NH_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2NHR'}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH_2+R'NH_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH\!\!-\!\!NHR'}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!NR'}$

6. Карбонилирование.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CO+HY}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2COY}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+CO+HY}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CHCOY}$

$\mathsf{HY: H_2O, ROH, RCOOH, NH_3, RNH_2, HCN}$.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм Ad_E2:

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, перовначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер^[2].

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O

1. Присоединение спиртов.

2. Присоединение нитрилов к альдегидам.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_2}$

3. Реакция Принса.

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N

1. Реакция Риттера.

2. Тримеризация нитрилов.

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CN+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_2}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!NC+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO}$

4. Алкоголиз нитрилов.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_2O+H^+}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!OR'+NH_4^+}$

Примечания

1. ↑ ^{1 2} Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0
2. ↑ ^{1 2 3 4 5} Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
3. ↑ ^{1 2 3 4} Травень В. Ф. Органическая химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — ISBN 5-94628-068-6.
4. ↑ ^{1 2} Керри Ф, Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ., в 2-х томах. — М.: Химия, 1981.