Нормальные колебания

Различные нормальные моды в 1D решётке.

Нормальные колебания или нормальные моды — набор характерных для колебательной системы типов гармонических колебаний. Каждое из нормальных колебаний физической системы, например, колебаний атомов в молекулах, характеризуется своей частотой. Набор частот нормальных колебаний составляет колебательный спектр. Произвольное колебание физической системы можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний. Вынужденные колебания физической системы имеют резонанс на частотах, которые совпадают с частотами нормальных колебаний.

Нормальные колебания в молекулах

Общая теория

Потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах является определённой функцией их координат $U(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N)$. Эта функция в целом рассчитывается из квантовой механики в адиабатическом приближении или задаётся определёнными модельными потенциалами. Равновесные положения атомов в молекулах $\mathbf{r}_{i0}$ задаются условием минимума этой функции

$\frac{\partial U}{\partial\mathbf{r}_i} = 0$ .

Если вывести молекулу из равновесия так, что каждый атом сместится на некую величину $\delta \mathbf{r}_i$, то в молекуле возникнут силы, которые стремятся вернуть атомы в положение равновесия, а потенциальная энергия возрастёт и станет равной

$U(\mathbf{r}_1,\ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N) = U_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^N \sum_{\alpha,\beta =1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_i^{\alpha}\delta r_j^{\beta} + o( \left \|\mathbf{r} \right \|^2 ),$,

где і и j — индексы атомов, α и β — индексы осей координат, $U_0$ — потенциальная энергия молекулы в положении равновесия, а коэффициенты $a_{ij}^{\alpha\beta}$ определяются разложением потенциальной энергии в ряд Тейлора в окрестности положения равновесия. Члены разложения соответствующие первым производным отсутствуют, так как положение равновесия — минимум потенциальной энергии и поэтому первые производные обращаются в нуль.

$a_{ij}^{\alpha\beta} = \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_j^\beta} \left|_{\mathbf{r}_i = \mathbf{r}_{i0}} \right. + \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_i^\beta} \left|_{\mathbf{r}_j = \mathbf{r}_{i0}} \right.$

Уравнения движения для смещённых из положения равновесия атомов имеют следующий вид:

$m_i \frac{d^2}{dt^2} \delta r_i^\alpha = - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_j^{\beta}$,

где $m_i$ — масса i-того атома.

Если искать решения системы дифференциальных уравнений в виде

$\delta r_i^\alpha = b_i^\alpha e^{i\omega t }$,

то получим систему линейных уравнений

$m_i \omega^2 b_i^\alpha - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} b_j^{\beta} = 0. \qquad (\text{A})$

Всего таких уравнений 3N-6, где N — число атомов. 3 другие уравнения описывают движение центра массы молекулы, а ещё три — вращения молекулы, как целого^[1] . Система однородная, а следовательно имеет нетривиальное решение лишь при определённых частотах, которые находятся, если приравнять нулю детерминант этой системы

$\left| m_i \omega^2 \delta_{ij} \delta_{\alpha\beta} - a_{ij}^{\alpha\beta} \right| =0$,

где $\delta_{ij}$ — символ Кронекера.

Данный детерминант является уравнением (3N-6)-ей степени относительно ω², которое называется вековым или секулярным уравнением. Его корни определяют спектр собственных частот колебаний молекулы.

Собственные векторы $\mathbf{b}_i$ уравнения (A) определяют 3N-6 нормальных мод колебаний молекулы.

Нормальные моды взаимно линейно независимы и взаимно ортогональны:

$\sum_{i=1}^N \mathbf{b}_i^m \cdot \mathbf{b}_i^n = 0$,

если $m \ne n$, где m и n — индексы, которыми обозначены различные собственные векторы. Именно этой особенности нормальные моды обязаны своим названием.

Собственные векторы матрицы вторых производных потенциальной энергии по масс-взвешенным декартовым координатам пропорциональны малым смещениям таких координат атомов относительно положения равновесия. Эти смещения должны быть достаточно малыми, чтобы соответствующие члены в разложении Тейлора потенциальной энергии по координатам были пренебрежимо малы. Поэтому нормальные колебания есть малые колебания, при нарастании амплитуды колебаний увеличивается ангармонизм колебаний, что делает теорию колебаний молекулы очень сложной.

Произведение вектора нормальной моды на вектор масс-взвешенных декартовых координат является т. н. нормальной координатой. Базис нормальных координат представляет собой направления колебательных движений молекулы. В теории механизма химических реакций элементарный акт химического переустройства молекулы представляется как движение по одной из нормальных координат (она называется в таком случае естественной координатой реакции, англ. intrinsic reaction coordinate). При этом система минует точку поворота, и колебательное движение перестаёт быть таковым, становится поступательным. В более сложных случаях акт перестройки молекулярной структуры описывается изменением не одной, а двух или более нормальных координат, в этом случае говорят о сильном взаимодействии колебательных мод и большой кривизне реакционного пути в поперечном направлении.

Дипольный момент

Если известны нормальные моды, которые задаются векторами $\mathbf{b}_i^n$, где индекс n — номер моды, а также частичные заряды атомов в молекулах, то можно образовать векторы:

$\mathbf{d}^n = \sum_i q_i \mathbf{b}_i^n$,

которые называются дипольными моментами нормальных мод.

Во внешнем электрическом поле, например, в поле электромагнитной волны, энергия диполя определяется формулой $\mathbf{E} \cdot \mathbf{d}$. Поэтому те нормальные моды, которые имеют значительный дипольный момент сильно взаимодействуют с электромагнитными волнами (обычно инфракрасного диапазона). Те нормальные моды, для которых дипольного момента нет, или он очень мал, не поглощают и не излучают инфракрасные волны.

Например, симметричная молекула O₂ не имеет частичного заряда на своих атомах, поэтому кислород в атмосфере не становится препятствием для распространения инфракрасных волн. В молекуле CO₂ атомы кислорода несколько подтягивают электроны к себе от центрального атома углерода, поэтому все три атома имеют небольшой частичный заряд. В молекуле углекислого газа (она линейная) есть четыре (то есть, 3N-5) нормальные моды. Одна из них — это симметричные колебания атомов кислорода вдоль оси молекулы. Эта мода не имеет дипольного момента. Другая мода колебаний — асимметричные колебания атомов кислорода вдоль оси молекулы имеет дипольный момент, как и третья с четвёртой вырожденные моды, описывающие угловые колебания молекулы во взаимно перпендикулярных направлениях.

См. также

• Нормальные волны

Примечания

1. ↑ Для двухатомных молекул число уравнений равно 1, потому что вращение происходит только вокруг двух осей. Для многоатомных линейных молекул типа СО2, С2Н2 число уравнений равно 3N-5 по той же причине

Литература

• Федорченко А.М. . — Киев: Высшая школа, 1975., 516 с.

Для улучшения этой статьи по физике желательно?: Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное. Проставив сноски, внести более точные указания на источники.