Окисление-восстановление

        окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел (См. Окислительное число) атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье, конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением — отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920—30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом: Zn – 2e̅ = Zn²⁺.

         Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом: Cl₂ + 2e̅ = 2Cl^–.

         Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl₂), восстановителями — нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере — атом Zn). Окисление и восстановление — взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.: Zn + Cl₂ = ZnCl₂.

         Здесь Zn окисляется до Zn²⁺, а Cl₂ восстанавливается до 2Cl^–.

         В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)

         CuO + H₂ =Cu + H₂O,

         2КВг + Cl₂ = Br₂ + 2KCl.

         В основе технического производства таких важнейших химических продуктов, как Аммиак, Азотная кислота, Серная кислота, процессов сжигания топлива и горения также лежат реакции О.-в. В гальванических элементах (см. Химические источники тока) возникновение электродвижущей силы обусловлено протеканием реакции О.-в. При проведении Электролиза на аноде происходит электрохимическое окисление, на катоде — электрохимическое восстановление. Например, при производстве хлора электролизом раствора NaCl на аноде идёт реакция Cl^– – 1e̅ = 1/2Cl₂ (окисление аниона Cl^–), на катоде Н⁺ + 1e̅ =¹/₂Н₂ (восстановление катиона Н⁺). Коррозия металлов также связана с реакциями О.-в. и заключается в окислении металлов.

         Дыхание, усвоение растениями углекислого газа с выделением кислорода (см. Фотосинтез), обмен веществ и др. биологически важные явления представляют собой реакции О.-в. (см. Окисление биологическое).

         При составлении уравнений реакций О.-в. основная трудность заключается в подборе коэффициентов, особенно для реакций с участием соединений, в которых химическая связь носит не ионный, а ковалентный характер. В этом случае полезны понятия электроотрицательности и окислительного числа (степени окисления). Электроотрицательность — способность атома в молекуле притягивать и удерживать около себя электроны. Степень окисления — такой заряд, который возник бы на атоме в молекуле, если бы каждая пара электронов, связывающая его с др. атомами, была полностью смещена к более электроотрицательному атому (см. Валентность). Нахождение степени окисления атома в молекуле основано на том, что молекула в целом должна быть электрически нейтральной. При этом учитывается, что степень окисления атомов некоторых элементов в соединениях всегда постоянна (щелочные металлы +1, щёлочноземельные металлы и цинк +2, алюминий +3, кислород, кроме перекисей, –2 и т.д.). Степень окисления атома в простых веществах равна нулю, а одноатомного иона в ионном соединении равна заряду этого иона. Например, рассчитаем степень окисления атома Cr в соединении K₂Cr₂O₇. Пользуясь постоянными значениями степеней окисления для К и О, имеем 2·(+1) + 7·(–2) = –12. Следовательно, степень окисления одного атома Cr (чтобы сохранить электронейтральность молекулы) равна +6. На основе введённых понятий можно дать другое определение О.-в.: окислением называется увеличение степени окисления, восстановлением называется понижение степени окисления.

         Восстановителями являются почти все металлы в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы неметаллов (S^2– – 2e̅ = S°), положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления (

         ZnO + С = Zn + СО, FeO +СО = Fe + СО₂.

         сульфит натрия Na₂SO₃ и гидросульфит натрия NaHSO₃ — в фотографии и красильном деле, металлический натрий и свободный водород — для получения чистых металлов

         TiCl₄ + 4Na = Ti + 4NaCI,

         GeO₂ +2Н₂ = Ge + 2H₂O.

         Окислителями могут быть нейтральные атомы неметаллов (в особенности галогенов и кислорода), положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Sn⁴⁺ + 2e̅ = Sn²⁺), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в более высокой степени окисления (

         Для подбора коэффициентов в уравнениях реакций О.-в. служит общее правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем. Применяют обычно два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.

         В методе электронного баланса подсчёт числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Например,

        

         Таким образом,

        

         В соответствии с приведённым выше правилом числа отданных и принятых электронов уравнивают. Полученные величины подставляют в исходное уравнение:

         2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

         В электронно-ионном методе схему реакции записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т. е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки — в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Например,

         KMnO₄ + KI + H₂SO₄ → K₂SO₄ + I₂+ MnSO₄ + H₂O,

         в ионном виде:

        

         Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления:

         2I^– – 2e̅ = I₂,

        

         Во втором уравнении, перед тем как записать переход электронов, необходимо составить «материальный» баланс, т.к. в левой части уравнения есть атомы О, а в правой их нет. Избыточные атомы О связываются в молекулы воды ионами Н⁺, присутствующими в сфере реакции (кислая среда):

        

         Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса (в приведённом примере 5 и 2 соответственно). Окончательное уравнение имеет вид:

        

         Полученные коэффициенты подставляют в исходное уравнение:

         2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 5I₂ + 2MnSO₄ + 8H₂O.

         Аналогично составляют и уравнения реакций О.-в. в щелочной среде (вместо ионов Н⁺ в частных уравнениях фигурируют ионы OH^–). Т. о., в уравнивании реакций по второму методу учитывают характер реакционной среды (кислая или щелочная либо нейтральная), которая сильно влияет и на направление реакции О.-в. и на продукты, получаемые в результате реакции. Например, равновесие окислительно-восстановительной реакции 2+, в щелочной среде — до иона Окисление металлов, Восстановление металлов.

        

         Лит.: Кудрявцев А. А., Составление химических уравнений, М., 1968; Химия. Курс для средней школы, пер. с англ., 2 изд., М., 1972, гл. 12; Химия. Пособие для преподавателей средней школы, пер. с англ., ч. 1, М., 1973, гл. 12.

         В. К. Бельский.