Dithiocarbamate

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Groupe fonctionnel dithiocarbamate

Les dithiocarbamates sont une famille de composés organiques (biocides, toxiques, synthétisés à partir de dérivés de l'acide dithiocarbamique et des thiurames. Ils sont généralement utilisés comme fongicides ou additifs de pesticides, désherbants (diallate, triallate, EPTC) ou insecticides (carbaryle par exemple). Beaucoup de dithiocarbamates peuvent être préparés à partir d'amines et de sulfure de carbone.

Chimie[modifier | modifier le code]

Beaucoup d'amines primaires ou secondaires réagissent avec le sulfure de carbone, CS2 et l'hydroxyde de sodium, NaOH pour former des sels dithiocarbamate de sodium[1] :

R2NH + CS2 + NaOH → R2NCS2−Na+ + H2O

Le sels dithiocarbamates sont généralement des solides peu colorés qui sont solubles dans l'eau et les autres solvants polaires.

L'oxydation des sels dithiocarbamates, par exemple avec le peroxyde d'hydrogène, H2O2, ou leur estérification fournit des isothiocyanates[2].

Histoire[modifier | modifier le code]

Ces produits sont apparus sur le marché dès 1930 pour le zirame, dès 1937 pour le thirame et un peu plus tardivement pour le zinèbe (1943), le manèbe (1950) et le mancozèbe (1961).

Familles ( source : ACTA 1975[3], et ENGST et al.[4] pour les DL 50.)[modifier | modifier le code]

Dérivés de l'acide dithiocarbamique :

  • di-méthyl-dithiocarbamate de fer (ferbame - DL50 pour le rat : 7 500 mg·kg-1)
  • di-méthyl-dithiocarbamate de zinc (zirame - DL50 pour le rat : 500 mg·kg-1)
  • di-méthyl-dithiocarbamate de mercure (composés mercuriels inorganiques (POP) très toxiques[5])
  • éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium (nabame - DL50 pour le rat : 395 mg·kg-1)
  • éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (zinèbe - DL50 pour le rat : 5 200 mg·kg-1)
  • éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc (manèbe - DL50 pour le rat : 5000 à 7 500 mg·kg-1 selon les produits testés)
  • éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc (mancopper)
  • éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (mancozèbe - DL50 pour le rat : 8 000 mg·kg-1)
  • propylène-bis-dithiocarbamate de zinc (propinèbe - DL50 pour le rat : 14 000 mg·kg-1)
  • méthyl-dithiocarbamate de sodium (métam-sodium)
  • bis-chlorure di-méthyl-dithiocarbamate tri cuivreux (cuprobame)

Dérivé de thiurames :

  • disulfure de bis diméthyl-thiolcarbamyle (thirame)
  • disulfure de tétraméthyl (thirame)

Usages[modifier | modifier le code]

Ces produits sont utilisés (soumis à réglementation) :

  • comme chélateur (par exemple pour capter le cadmium en cas d'intoxication aiguë par du cadmium) mais avec l'inconvénient de transporter ce métal toxique vers le cerveau)[6]
  • comme pesticide  ; fongicides, notamment pour les cultures maraîchères, céréales, arbres fruitiers, vignes, etc. y compris en zones humides, par exemple pour les cressicultures non-bio...)
  • comme molécule de base pour la synthèse organique d'herbicides
  • comme agent de vulcanisation.

Ils se décomposent lentement lorsqu'exposés à la chaleur et à la lumière, mais en produisant éventuellement des métabolites toxiques[7].
(À des taux élevés, le sulfure de carbone peut être mortel via son action sur le système nerveux)

Législation[modifier | modifier le code]

Les dithiocarbamates, en raison de leur toxicité pourraient être retirés du marché européen (mancozèbe, manèbe, metirame..)[8].

La teneur maximale autorisée en résidus de dithiocarbamate, exprimés en CS2, dans les céréales est de 2 mg·kg-1 pour l'orge et l'avoine, 1 mg·kg-1 pour le blé. Ils sont interdits pour les autres céréales[9].

Toxicologie[modifier | modifier le code]

La toxicité de cette famille de produits varie selon le composé (plus son poids moléculaire est élevé et plus il contient de noyaux benzéniques, plus il est toxique[10])et d'éventuelles synergies avec par exemple des métaux lourds. Elle est connue depuis les années 1960 au moins et on savait également doser ces molécules assez précisément à cette époque[11] Ce sont des produits dont la solubilité dans l'eau varie ; Le mancozèbe et le manèbe le sont très peu, le zinèbe et le thirame le sont plus (10 mg·l-1 à une température de 20 °C et plus au-delà) (Martin Hubert, 1971.), Ils s'adsorbent facilement sur la matière organique et peuvent persister plusieurs semaines ainsi[12].

Produits de dégradation (toxiques et apparaissant plus vite quand la température et l'humidité augmentent selon ENGST et SCHNAAK (1974) :

  • EBIS (Éthylène—Bs—IsothiocyanateSulfide)
  • ETU (Éthylène—Thio—Urea)

Ces produits peuvent apparaitre dans le bidon avant utilisation (jusqu'à 14 % d'ETU trouvé par BONTOYAN W.R. et LOOKER J.B. (1973) dans des formules commercialisées.

Écotoxicologie[modifier | modifier le code]

Cette famille de produit est toxique pour de nombreux animaux, dont les invertébrés aquatiques[13], de même que ses métabolites (selon des tests fait par exemple sur le Cilié Tetrahymena pyriformis[14]. Ces ciliés transforment le produit (bioconversion) en métabolites autant ou plus toxiques que la molécule mère (Fongicide Thirame en l'occurrence). Le produit utilisé sur le cresson a des effets toxiques sur les poissons qui les concentrent au moins dans le foie et les reins (engourdissements puis mortalités importantes dans des piscicultures situées en aval de cressicultures)[15].

Selon BARBIER B. et CHAMP P.(1975), d'après des tests de court terme sur le vairon (Phoxinus phoxinus L.) exposé à du THIRAME, ZINEBE, MANEBE, MANCOZEBE., ces 4 produits se sont avérés très toxiques ; surtout le THIRAME avec une CL50 96 h de 0,0159.

Le dithiocarbamate peut agir en synergie toxique avec d'autres polluants, dont le plomb par exemple chez le fœtus, en passant la barrière placentaire[16]

Reprotoxicité[modifier | modifier le code]

Un effet perturbateur endocrinien semble possible : des cailles intoxiquées par du thirame (elles y sont exposées via le traitement de semences) ont présenté des troubles de la reproduction (avec atteinte testiculaire chez le mâle et un inhibition de la ponte chez la femelle. Ces troubles étaient réversibles[17].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. ↑ Hans-Wilhelm Engels et al., Rubber, 4. Chemicals and Additives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, Wiley-VCH, Weinheim. DOI 10.1002/14356007.a23_365.pub2
  2. ↑ Moore, M. L.; Crossley, F. S., Methyl Isothiocyanate, Org. Synth. 21, coll. « vol. 3 », , 81 p., p. 599
  3. ↑ (Association de Coordination Technique Agricole) Index des produits phytosanitaires, 12e éd. 367 p.
  4. ↑ ENGST R., SCHNAAK ,W., 1974. Residue of dithiocarbamate fungicides and their metabolites on plant foods. Res. Rev. 52 : 45 — 67
  5. ↑ Fiche Info (anglais)
  6. ↑ Robert R Lauwerys & al. ; Toxicologie industrielle et intoxications professionnelles, Masson (plusieurs rééditions), p 221 Voir
  7. ↑ BONTOYAN W.R., LOOKER J.B., 1973. Dégradation of commercial Ethylene Bisdithiocarbamate formulations to Ethylene thiourea under elevated température and humidity. J. Agr. Food Chem. 21 (3) 338-41
  8. ↑ Proposition (2008) de nouveaux critères d’exclusion, par la Commission européenne et le Parlement européen. Article de Vitinet (consulté 2008 12 12)
  9. ↑ « Teneurs maximales en résidus de pesticides admissibles sur et dans les céréales », Arrêté du 17 décembre 2007
  10. ↑ N. Segovia & al.  ; In vitro toxicity of several dithiocarbamates and structure-activity relationships ; Journal of Applied Toxicology Volume 22, Issue 6, Pages353 - 357 Ed : John Wiley & Sons Voir
  11. ↑ Répression des fraudes 1968. Méthodes officielles de recherche des résidus de pesticides. J.O. Brochure n° 68 — 191
  12. ↑ études de MESHEIM et LINN (1968) sur le Thirame (cité par GORING Clève A . l . et HAMAKER J.W., 1972)
  13. ↑ Jacqueline Seugé & Roger Bluzat ; toxicité aiguë d'un fongicide dithiocarbamate, le thirame, chez des larves de l'éphémère Cloeon dipterum  : effets de divers paramètres ; Hydrobiologia ; Éd : Springer Netherlands ; (ISSN 0018-8158) (Print) (ISSN 1573-5117) ; juillet 2006 (Online)Voir
  14. ↑ Fiche INIST CNRS
  15. ↑ R. BELAMIE, D. LINTIGNAT, D. RIDET and O. GARAT , Propriétés générales et toxicité à l'égard des poissons de certains fongicides utilisés dans les cressonnières ; Bull. Fr. Piscic. (1977) 266 : 1-10 ; DOI:10.1051/kmae:1977003, 1977 Voir
  16. ↑ Danielsson, B. R., Oskarsson, A., & Dencker, L. (1984). Placental transfer and fetal distribution of lead in mice after treatment with dithiocarbamates. Archives of toxicology, 55(1), 27-33.
  17. ↑ LORGUE G., DELATOUR P., COURTOT D., GASTELLU J., MACKOWIAK M., 1975. Étude sur la caille des effets toxiques du Thirame, fongicide du groupe des dithiocarbamates. Revue Méd. Vét. 126 (3) : 365 — 381.

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