Cyclobutadiène
| cyclobutadiène | |
  formule développée et modèle boules du cyclobutadiène |
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| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | cyclobuta-1,3-diène |
| Synonymes |
cyclobutadiène, 1,3-cyclobutadiène |
| No CAS | |
| PubChem | |
| ChEBI | 33657 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C4H4 [Isomères] |
| Masse molaire[1] | 52,074 6 ± 0,003 5 g/mol C 92,26 %, H 7,74 %, |
| Précautions | |
| Directive 67/548/EEC | |
 F |
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| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
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Le cyclobutadiène est le plus petit des annulènes ([4]annulène) et est un hydrocarbure cyclique extrêmement instable qui, à l'état libre et à pression et température ambiante, a une demi-vie plus courte que cinq secondes. Il a pour formule brute C4H4 et une structure rectangulaire vérifiée par spectroscopie infrarouge. C'est contraire à la structure carrée prédite par la méthode de Hückel non étendue. En fait, il a une alternance de liaisons simples et de doubles liaisons et ne suit pas la règle de Hückel, car il a 4 électrons π et 4 n'est pas le double d'un nombre impair, i.e. 4 ≠ 4n+2, il est dit pour cela anti-aromatique. Certains composés métal-cyclobutadiène sont stables parce que l'atome métallique apporte deux électrons de plus au système.
L'énergie des électrons π du cyclobutadiène est plus haute que celle de son équivalent à chaîne ouverte, le butadiène-1,3. Il se dimérise par une réaction de Diels-Alder à 35 K (−238 °C). La forme monomérique a été étudiée à plus haute température en la piégeant dans une matrice isolante, un gaz noble en l'occurrence.
Synthèse[modifier | modifier le code]
Après de nombreux essais infructueux, le cyclobutadiène fut synthétisé pour la première fois par Rowland Pettit de l'University of Texas en 1965[2], cependant il ne put l'isoler. Le cyclobutadiène peut être produit par dissociation de composés métal-cyclobutadiène stables, par exemple, en traitant (C4H4)Fe(CO)3 avec le nitrate de cérium (IV) ammonium. Ce complexe fer-cyclobutadiène- tricarbonyl est préparé à partir du Fe4(CO)9 et le cis-3,4-dichloro-cyclobutène dans une réaction de double deshydrohalogénation[2],[3].
Le cyclobutadiène qui est libéré du complexe du fer, réagit avec un alcyne déficitaire en électrons pour former le benzène Dewar[4] :
Le benzène Dewar se convertit en phtalate de diméthyle par chauffage à 90 °C.
un autre dérivé du cyclobutadiène est aussi accessible par une cycloaddition 2+2 d'un dialcyne. Dans la réaction particulière représentée ci-dessous, le produit piégé est un dérivé de la 2,3,4,5-tétraphènylcyclopenta-2,4-diènone et ce produit peut par perte d'un monoxyde de carbone former un cyclooctatétraène[5] :
![Cycloaddition [2 + 2]Acétylène-Acétylène](/wiki/Fichier:CyclobutadienSynthDessyWhite.png)
Notes et références[modifier | modifier le code]
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « cyclobutadiene » (voir la liste des auteurs).
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes, G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(1);p. 131-133. première page
- Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)-, R. Pettit and J. Henery; Organic Syntheses; 1988; Coll. Vol. 6, p. 310 & 1970; Vol. 50, p. 21 Lien
- Cyclobutadiene, L. Watts, J. D. Fitzpatrick, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(14); p. 3253-3254. Résumé
- Revisit of the Dessy-White Intramolecular Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions; Chung-Chieh Lee, Man-kit Leung, Gene-Hsiang Lee, Yi-Hung Liu, and Shie-Ming Peng; J. Org. Chem.; 2006; 71(22), p. 8417 - 8423. DOI 10.1021/jo061334v
