Закон действующих масс

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Закон действующих масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции^[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

$~\nu_1\mathrm{A}_1+\nu_2\mathrm{A}_2+\nu_3\mathrm{A}_3\rightarrow \mathrm{B}$

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

$~v=kC_{A_1}^{\nu_1}C_{A_2}^{\nu_2}C_{A_3}^{\nu_3}$

где $~v$ — скорость химической реакции, $~k$ — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми^[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

$~v=kC_{A_1}^{n_1}C_{A_2}^{n_2}C_{A_3}^{n_3}$

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь $~n_1$, $~n_2$, $~n_3$ — порядок реакции по веществам $~A_1$, $~A_2$, $~A_3$ соответственно, а сумма $~n=n_1+n_2+n_3$ — общий (или суммарный) порядок реакции. $~n_1$, $~n_2$, $~n_3$ могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. $~n$ при определённых условиях может быть равно и нулю.

Закон действующих масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

$K_a = \prod_{i=1}^n a_i^{{\nu}_i}$

где

$a_i$ — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

${\nu}_i$ — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

$K_a$ — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают $K_c$ или $K_p$ соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году^[3].

Пример: для стандартной реакции

$\mathrm{a\,A + b\,B \ \rightleftharpoons \ c\,C + d\,D}$

константа химического равновесия определяется по формуле

$K_c = {c^\mathrm{c}(\mathrm{C}) \cdot c^\mathrm{d}(\mathrm{D}) \over c^\mathrm{a}(\mathrm{A}) \cdot c^\mathrm{b}(\mathrm{B})}$

Литература

1. ↑ Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 319 с. — ISBN 5-06-002914-X
2. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1988. — 496 с.
3. ↑ Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 512 с. — ISBN 5-06-002913-1