Диметилсульфат

Диметилсульфат
Общие
Химическая формула	Me2SO4
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	вязкая жидкость
Молярная масса	126.13 г/моль
Плотность	1.33 г/см³
Динамическая вязкость (ст. усл.)	1,60 Па·с (при 20 °C)
Термические свойства
Температура плавления	-32 °C
Температура кипения	188 с разложением °C
Температура вспышки	83 °C
Химические свойства
Растворимость в воде	гидролизуется г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3874
Структура
Дипольный момент	10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS	77-78-1
SMILES	O=S(=O)(OC)OC

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH₃)₂SO₄. Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF₃SO₃CH₃).

Получение

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

2 CH₃OH + H₂SO₄ → (CH₃)₂SO₄ + 2 H₂O

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

2 CH₃HSO₄ → H₂SO₄ + (CH₃)₂SO₄

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

CH₃ONO + (CH₃)OSO₂Cl → (CH₃)₂SO₄ + NOCl

В США Me₂SO₄ производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметиловго эфира и трёхокиси серы:

(CH₃)₂O + SO₃ → (CH₃)₂SO₄

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

CH₃OH + HOSO₂Cl → (CH₃)₂SO₄ + HCl↑ ^[1]

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по S_N2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение

В период первой мировой войны применялся Францией в качестве боевого ОВ.^{[источник не указан 1105 дней]}

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

2NaNO₂ + (CH₃)₂SO₄ = 2CH₃NO₂ + Na₂SO₄

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду

Чаще всего Me₂SO₄ используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

2 (CH₃)₃COH + (CH₃O)₂SO₂ → 2 (CH₃)₃COCH₃ + H₂SO₄

Алкоголяты легко метилируются:^[2]

RO⁻ Na⁺ + (CH₃O)₂SO₂ → ROCH₃ + Na(CH₃)SO₄

Метилирование сахаров называется метилированием по Haworthу ^[3][4]

Метилирование по азоту

Me₂SO₄ используется как для получения четвертичных солей так и третичных Аминов.

C₆H₅CH=NC₄H₉ + (CH₃O)₂SO₂ → C₆H₅CH=N⁺(CH₃)C₄H₉ + CH₃OSO₃⁻

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.^[2]:

CH₃(C₆H₄)NH₂ + (CH₃O)₂SO₂ (in NaHCO₃ aq.) → CH₃(C₆H₄)N(CH₃)₂ + Na(CH₃)SO₄

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью^[2]:

RS⁻Na⁺ + (CH₃O)₂SO₂ → RSCH₃ + Na(CH₃)SO₄

Например:^[5]

p-CH₃C₆H₄SO₂Na + (CH₃O)₂SO₂ → p-CH₃C₆H₄SO₂CH₃ + Na(CH₃)SO₄

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

RC(O)SH + (CH₃O)₂SO₂ → RC(O)S(CH₃) + HOSO₃CH₃

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщпление гуанина в ДНК последствием разрушения имидазольного цикла.^[6] Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметлсульфат также метилирует аденин в одноцепочечной части ДНК (то есть те которые белки такие как РНК полимераза) постепенно расщепляющиеся и вновь ренатурирующие ДНК). Нуклеаза S1 может быть затем использована для деления ДНК на одиночные части(везде с метилированным аденином)При ренатурировании эта метильная группа взаимодействует с аденин-гуаниновой парой оснований. Это важный метод для изучения ДНК-белковых взаимодействий.^{[источник не указан 1303 дня]}

Безопасность

Контактный яд (способен проникать сквозь кожу) вызывает долгозаживающие ожоги, опасен при вдыхании паров, концентрация которых опасна уже при нормальных условиях, особенно сильно поражает зрение при контакте со слизистой оболочкой. Сильное коррозивное вещество, мутаген, сильный канцероген, к тому же опасен для окружающей среды. В настоящее время считается одним из сильнейших канцерогенов, вызывает рак кожи, легких, гортани. ЛК=0,5г\м³.

Особенностью отравления диметилсульфатом является задержка проявления симптомов отравления на 6-24 ч. Потенциальное боевое отравляющее вещество. Для обеззараживания загрязнений используют растворы щелочей или аммиака. Полупродукты (монометилсулфаты) ещё представляют угрозу для окружающей среды. При дальнейшем гидролизе образуются безопасные продукты: сульфаты и метанол.

См. также

• Метилирование
• Сульфонаты
• Алкилирование

Примечания

1. ↑ Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
2. ↑ ^{1 2 3} Dupont product information
3. ↑ W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
4. ↑ Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
5. ↑ Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
6. ↑ Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169