Марганец

У этого термина существуют и другие значения, см. Марганец (значения).

25 Хром ← Марганец → Железо 25Mn
Внешний вид простого вещества
Твёрдый, хрупкий металл светло-серого цвета
Свойства атома
Имя, символ, номер	Марганец / Manganum (Mn), 25
Атомная масса (молярная масса)	54,93805 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d5 4s2
Радиус атома	135 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	117 пм
Радиус иона	(+7e) 46 (+2e) 80 пм
Электроотрицательность	1,55 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	-1,180 В
Степени окисления	7, 6, 5, 4, 3, 2, 0, −1
Энергия ионизации (первый электрон)	716,8 (7,43) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	7,21 г/см³
Температура плавления	1 517 K
Температура кипения	2 235 K
Теплота плавления	(13,4) кДж/моль
Теплота испарения	221 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	26,3[1] Дж/(K·моль)
Молярный объём	7,39 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая
Параметры решётки	8,890 Å
Температура Дебая	400 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) (7,8) Вт/(м·К)

25	Марганец
Mn 54,938
3d54s2

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO₄ — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой^[1].

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

См. также: Марганцевые руды

Минералы марганца

• пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
• манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
• браунит 3Mn₂O₃·MnSiO₃ (69,5 % марганца);
• гаусманит (Mn^IIMn₂^III)O₄
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8 % марганца);
• псиломелан mMnO • MnO₂ • nH₂O (45-60 % марганца);
• пурпурит (Mn³⁺[PO₄]), 36,65 % марганца.

Получение

1. Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:

   $\mathsf{4MnO_2 \rightarrow 2Mn_2O_3 + O_2}$

   $\mathsf{Mn_2O_3 + 2Al \rightarrow 2Mn + Al_2O_3}$

2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).
3. Чистый металлический марганец получают электролизом

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695·10⁶ Ом⁻¹·см⁻¹
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость
  • по шкале Бринелля: Мн/м²
  • по шкале Мооса: 4^[2]
• Давление паров: 121 Па при 1244 °C
• Молярный объём: 7,35 см³/моль

Химические свойства

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду

Окисленная форма	Восстановленная форма	Среда	E0, В
Mn2+	Mn	H+	−1,186
Mn3+	Mn2+	H+	+1,51
MnO2	Mn3+	H+	+0,95
MnO2	Mn2+	H+	+1,23
MnO2	Mn(OH)2	OH−	−0,05
MnO42−	MnO2	H+	+2,26
MnO42−	MnO2	OH−	+0,62
MnO4−	MnO42−	OH−	+0,56
MnO4−	H2MnO4	H+	+1,22
MnO4−	MnO2	H+	+1,69
MnO4−	MnO2	OH−	+0,60
MnO4−	Mn2+	H+	+1,51

Диаграмма Пурбе для марганца

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O₂ → MnO₂). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H₂O →(t) Mn(OH)₂ + H₂↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

$\mathsf{Mn + 2H^+ \rightarrow Mn^{2+} + H_2\uparrow}$

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

$\mathsf{Mn + 2H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + SO_2\uparrow + 2H_2O}$

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

$\mathsf{3Mn + 8HNO_3 \rightarrow 3Mn(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}$

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

$\mathsf{MnO_2 + 4KOH + O_2 \rightarrow 2K_2MnO_4 + 2H_2O}$

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

$\mathsf{3K_2MnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 3K_2SO_4 + 2HMnO_4 + MnO(OH)_2\downarrow + H_2O}$

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

$\mathsf{2KMnO_4 \xrightarrow[]{^0t} K_2MnO_4 + MnO_2 + O_2}$

Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻:

$\mathsf{2MnSO_4 + 5PbO + 6HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 2PbSO_4 + 3Pb(NO_3)_2 + 2H_2O}$

Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основной характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

$\mathsf{MnO_2 + 4HCl \rightarrow MnCl_2 + Cl_2\uparrow + 2H_2O}$

Применение в промышленности

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO₂ используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO₂ и KMnO₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn²⁺ следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

$\mathsf{MnSO_4 + 2KOH \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow + K_2SO_4}$

$\mathsf{Mn^{2+} + 2OH^- \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow}$

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

$\mathsf{MnSO_4 + H_2O_2 + 2NaOH \rightarrow MnO(OH)_2\downarrow + Na_2SO_4 + H_2O}$

$\mathsf{Mn^{2+} + H_2O_2 + 2OH^-\rightarrow MnO(OH)_2\downarrow + H_2O}$

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H₂O₂.

3. Диоксид свинца PbO₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn²⁺ до MnO₄⁻ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

$\mathsf{2MnSO_4 + 5PbO_2 + 6HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 2PbSO_4\downarrow + 3Pb(NO_3)_2 + H_2O}$

$\mathsf{2Mn^{2+} + 5PbO_2 + 4H^+ \rightarrow 2MnO_4^- + 5Pb^{2+} + 2H_2O}$

Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn²⁺ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO₄ до MnO(OH)₂, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn²⁺ в MnO₄⁻ могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в присутствии катализатора — ионов Ag⁺ или висмутата натрия NaBiO₃:

$\mathsf{2MnSO_4 + 5NaBiO_3 + 16HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 5Bi(NO_3)_3 + NaNO_3 + 2Na_2SO_4 + 7H_2O}$

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO₂, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO₃ и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO₄ и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO₃, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH₄)₂S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

$\mathsf{MnSO_4 + (NH_4)_2S \rightarrow MnS\downarrow + (NH_4)_2SO_4}$

$\mathsf{Mn^{2+} + S^{2-} \rightarrow MnS\downarrow }$

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект^{[источник не указан 372 дня]}.

Токсичность

Основная статья: Отравление марганцем

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приемом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжелых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемый повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

См. также

• Список стран по производству марганца
• Категория:Соединения марганца
• Отравление марганцем

Примечания

1. ↑ ^{1 2} Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 647. — 671 с. — 100 000 экз. В.В. Еремин и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень. — Москва: Дрофа, 2008. — С. 166. — 463 с. — 7000 экз. — ISBN 978-5-358-01584-5
2. ↑ Поваренных А. С. Твердость минералов. — АН УССР, 1963. — С. 197-208. — 304 с.

Ссылки

	Марганец на Викискладе?

• Марганец на Webelements
• Марганец в Популярной библиотеке химических элементов
• Марганец в месторождениях
• Марганец и его соединения