Жаропрочные сплавы

Схема турбореактивного двигателя. Детали последних ступеней компрессора высокого давления и детали турбины изготавливаются из жаропрочных сплавов на никелевой основе.

Жаропрочные сплавы — металлические материалы, обладающие высоким сопротивлением пластической деформации и разрушению при действии высоких температур и окислительных сред. Начало систематических исследований жаропрочных сплавов приходится на конец 1930-х годов — период нового этапа в развитии авиации, связанного с появлением реактивной авиации и газотурбинных двигателей (ГТД).

Жаропрочные сплавы могут быть на алюминиевой, титановой, железной, медной, кобальтовой и никелевой основах. Наиболее широкое применение в авиационных двигателях получили никелевые жаропрочные сплавы, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания и т. п. В зависимости от технологии изготовления никелевые жаропрочные сплавы могут быть литейными, деформируемыми и порошковыми. Наиболее жаропрочными являются литейные сложнолегированные сплавы на никелевой основе, способные работать до температур 1050—1100 °C в течение сотен и тысяч часов при высоких статических и динамических нагрузках^[1].

История

Первые жаропрочные стали для газотурбинных двигателей были разработаны в Германии фирмой Krupp в 1936—1938 годах. Высоколегированная аустенитная сталь Тинидур создавалась как материал рабочих лопаток турбины на температуры 600—700 °C. Тинидур — аустенитная сталь с дисперсионным твердением (Ni₃Ti) и карбидным упрочнением. В 1943-44 годах годовое производство Тинидур составляло 1850 тонн. Институтом DVL и фирмой Heraeus Vacuumschmelze были разработаны аустенитые стали (сплавы по английской терминологии) DVL42 и DVL52 на более высокие рабочие температуры 750—800 °C. Составы сталей приведены в таблице.

Химические составы германских аустенитных жаропрочных сталей для газотурбинных двигателей^[2][3][4]

Наименование	%C	%Mn	%Si	%Ni	%Co	%Cr	%Mo	%W	%Ti	%Al	% др. элементов
Тинидур	до 0,14	0,6-1,0	0,6-1,0	29,0-31,0		14,5-15,5			1,8-2,2	0,2	Fe основа
DVL42	до 0,1	0,6-1,0	0,4-0,8	30-35	22-25	12-17	4-6	4-6	1,5-2,0		Fe основа
DVL52	до 0,1	0,6-1,0	0,4-0,8	30-35	22-25	12-17	4-6	4-6			4-5 %Ta
Хромадур	0,9-0,12	17,5-18,5	0,55-0,7			11,0-14,0	0,7-0,8				V 0,60-0,70 0,18-0,23 N2

В Германии 1940-х годов среди разработчиков авиационных ГТД существовало стремление повысить температуру газа перед турбиной до 900 °C. С этой целью институт DVL совместно с рядом фирм экспериментировал с аустенитными сложнолегированными сплавами. В ходе войны была признана невозможность подобного решения по причине острого дефицита в Германии легирующих элементов. В результате исследования приняли два направления: 1. создание полых охлаждаемых воздухом лопаток (рабочих и сопловых) при соответствующем снижении легирования используемых материалов; 2. исследование возможностей керамических материалов. Оба направления работ являлись пионерскими, по каждому из них были получены значимые результаты. Первые серии реактивного двигателя Jumo-004 выпускались с 1942 года с монолитными рабочими и сопловыми лопатками из материала Тинидур. Позднее заменены полыми охлаждаемыми лопатками из того же материала, что позволило повысить температуру газа перед турбиной до 850 °C (серия Jumo-004E). С 1944 года на двигателе Jumo-004 применялись охлаждаемые рабочие лопатки из менее дефицитной стали Cromadur.

К 1942 году в Великобритании создан жаропрочный сплав нимоник-80 — первый в серии высокожаропрочных дисперсионно-твердеющих сплавов на никель-хромовой основе. Создатель сплава — сэр Уильям Гриффитс Griffiths W.T. Основа сплава нимоник-80 — нихром (80 %Ni — 20 %Cr), известный с начала XX века своей высокой жаростойкостью и высоким электрическим сопротивлением. Ключевыми легирующими элементами сплава нимоник-80 являлись титан (2,5 %) и алюминий (1,2 %), образующие упрочняющую фазу. Количество упрочняющей гамма-штрих фазы в сплаве составляло 25-35 об%^[5]. Нимоник-80 использовался в деформированном состоянии для изготовлвения рабочих лопаток турбины одного из первых газотурбинных двигателей Ролс-Ройс «Нин», стендовые испытания которого начались в октябре 1944 г. Лопатки турбины из сплава нимоник-80 обладали высокой длительной прочностью при температурах 750—850 °C. В СССР аналогами сплава нимоник-80 являются никелевые жаропрочные сплавы ЭИ437, ЭИ437А (ХН77ТЮ) и ЭИ437Б (ХН77ТЮР), срочным порядком созданные к 1948 году сотрудниками ВИАМ, ЦНИИЧермет и завода «Электросталь» при участии Ф. Ф. Химушина^[6].

Основу жаропрочных сплавов, как правило, составляют элементы VIII группы таблицы Менделеева. До 40-х годов XX века основу жаропрочных сплавов составляли железо или никель. Добавлялось значительное количество хрома для увеличения коррозионной стойкости. Добавки алюминия, титана или ниобия увеличивали сопротивление ползучести. В некоторых случаях образовывались хрупкие фазы, такие, например, как карбиды M₂₃C₆. В конце 40-х годов прекратилось, в основном, использование железа как основы жаропрочных сплавов, предпочтение начали отдавать сплавам на основе никеля и кобальта. Это позволило получить более прочную и стабильную гранецентрированную матрицу.

В конце 1940-х годов была обнаружена возможность дополнительного упрочнения жаропрочных сплавов путём легирования молибденом. Позже для этой же цели начали применять добавки таких элементов, как вольфрам, ниобий, тантал, рений и гафний. (См. Карбид тантала-гафния, хотя в жаропрочных сплавах гафний не образует подобных карбидов, а повышает прочность и пластичность "механически", вызывая закручивание границ зёрен, т.н. "гафниевый эффект". Помимо этого, он участвует в образовании дополнительных количеств гамма-штрих фазы^[7]).

Сплавы на основе никеля

Рабочая лопатка ротора турбины двигателя RB199, из литейного никелевого жаропрочного сплава, бывшая в эксплуатации.

В 1950-х годах компаниями Pratt & Whitney и General Electric были разработаны сплавы Уаспалой (Waspaloy) и M-252, легированные молибденом и предназначенные для лопаток авиационных двигателей. Затем были разработаны такие сплавы, как Hastelloy alloy X, Rene 41, Инконель, в том числе Inco 718, Incoloy 901 и др.

Согласно оценкам экспертов, за период 1950-1980-х годов химические составы никелевых жаропрочных сплавов изменялись наиболее значительно за счет введения алюминия и замещающих его элементов в $\gamma\,\!$' фазе. Указанное привело к увеличению объемной доли $\gamma\,\!$' фазы от 25-35 об.% в сплавах нимоник 80 и U-700 до 65-70 об.% в современных лопаточных материалах^[5].

Легирование

Жаропрочные сплавы на основе никеля, как правило, обладают сложным химсоставом. Он включает 12 — 13 компонентов, тщательно сбалансированных для получения необходимых свойств. Содержание таких примесей, как кремний (Si), фосфор (P), сера (S), кислород (O) и азот (N) также контролируется. Содержание таких элементов, как селен (Se), теллур (Te), свинец (Pb) и висмут (Bi) должно быть ничтожно малым, что обеспечивается подбором шихтовых материалов с низким содержанием этих элементов, т.к. избавиться от них в ходе плавки не представляется возможным. Эти сплавы обычно содержат 10—12 % хрома (Cr), до 8 % алюминия (Al) и титана (Ti), 5-10 % кобальта (Co), а также небольшие количества бора (B), циркония (Zr) и углерода (C). Иногда добавляются молибден (Mo), вольфрам (W), ниобий (Nb), тантал (Ta) и гафний (Hf).

Легирующие элементы в этих сплавах можно сгруппировать следующим образом:

1. Элементы, образующие с Ni аустенитную $\gamma\,\!$-матрицу с гранецентрированной кристаллической решёткой — Co, Fe, Cr, Mo и W
2. Элементы, образующие упрочняющую $\gamma\,\!$' фазу (Ni₃X) — Al, Ti, Nb, Ta, Hf. При этом Ti, Nb и Ta входят в состав фазы и упрочняют её.
3. Элементы, образующие сегрегации по границам зёрен — B, C и Zr

К карбидообразующим элементам относятся Cr, Mo, W, Nb, Ta и Ti. Al и Cr образуют оксидные плёнки, защищающие изделия от коррозии.

Типичный химсостав деформируемых жаропрочных сплавов на никелевой основе^[8]

Сплав	%Ni	%Cr	%Co	%Mo	%Al	%Ti	%Nb	%C	%B	Zr	% др. элементов
Inconel X-750	73,0	18,0	-	-	0,8	2,5	0,9	0,04	-	-	6,8 % Fe
Udimet 500	53,6	18,0	18,5	4,0	2,9	2,9	-	0,08	0,006	0,05
Udimet 700	53,4	15,0	18,5	5,2	4,3	3,5	-	0,08	0,03	-
Waspaloy	58,3	19,5	13,5	4,3	1,3	3,0	-	0,08	0,006	0,06
Astroloy	55,1	15,0	17,0	5,2	4,0	3,5	-	0,06	0,03	-
Rene 41	55,3	19,0	11,0	10,0	1,5	3,1	-	0,09	0,005	-
Nimonic 80A	74,7	19,5	1,1	-	1,3	2,5	-	0,06	-	-
Nimonic 90	57,4	19,5	18,0	-	1,4	2,4	-	0,07	-	-
Nimonic 105	53,3	14,5	20,0	5,0	1,2	4,5	-	0,2	-	-
Nimonic 115	57,3	15,0	15,0	3,5	5,0	4,0	-	0,15	-	-

Типичный химсостав литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе^[9]

Сплав	%Ni	%Cr	%Co	%Mo	%Al	%Ti	%Nb	%C	%B	Zr	% др. элементов
B-1900	64,0	8,0	10,0	6,0	6,0	1,0	-	0,10	0,015	0,1	4,0 % Ta
MAR-M200	60,0	9,0	10,0	-	5,0	2.0	1.0	0,13	0,015	0,05	12,0 % W
Inconel 738	61,0	16,0	8,5	1,7	3,4	3,4	0,9	0,12	0,01	0,10	1,7 % Ta, 3,6 % W
Rene 77	58,0	14,6	15,0	4,2	4,3	3,3	-	0,07	0,016	0,04
Rene 80	60,0	14,0	9,5	4,0	3,0	5,0	-	0,17	0,015	0,03	4,0 %W

Фазовый состав

К основным фазам жаропрочных сплавов относятся:

1. Гамма-фаза ($\gamma\,\!$) является матрицей с г.ц.к. кристаллической решёткой. В твёрдом растворе этой фазы содержится большое количество Co, Cr, Mo, W
2. Гамма-штрих ($\gamma\,\!$') фаза образует частицы преципитата, имеющего также г.ц.к. кристаллическую решётку. В эту фазу входят такие элементы, как Al и Ti. Объёмная доля этой фазы, когерентной аустенитной матрице достаточно велика
3. Карбиды. Содержание углерода в сплавах относительно невелико (0,05-0,2 %). Он соединяется с карбидообразующими элементами — Ti, Ta, Hf
4. Зернограничная $\gamma\,\!$'-фаза. Эта фаза образуется в виде плёнки по границам зёрен в процессе термической обработки.
5. Бориды Выделяются по границам зёрен в виде редких частиц
6. Фазы т. п. у. (топологически плотно упакованные фазы) имеют пластинчатую морфологию. Пример: фазы $\sigma\,\!$, $\mu\,\!$ и фаза Лавеса. Эти фазы приводят к охрупчиванию материала и являются нежелательными.

Термическая обработка

Деформируемые никелевые жаропрочные сплавы содержат в матрице дисперсные выделения карбидов типа MC. Гомогенизационный отжиг даёт возможность подготовить матрицу к получению равномерного распределения частиц упрочняющей фазы $\gamma\,\!$' в процессе последующего старения. Для примера, для сплава Inco 718 гомогенизационный отжиг продлится в течение 1 часа при 768 °C, а старение проводится в два этапа: 8 часов при 718 °C и 8 часов при 621 °C. После гомогенизационного отжига важно выдержать скорость охлаждения, чтобы препятствовать выделению нежелательных фаз. Охлаждение между этапами старения проводится плавно в течение 2 часов.

Жаропрочность

Одним из факторов, определяющих жаропрочность, является высокое сопротивление ползучести. Жаропрочность сплавов оценивается пределами длительной прочности или ползучести при высоких температурах, и связана, в первую очередь, с их структурой и составом. По структуре жаропрочные сплавы должны быть многофазными с прочными границами зёрен и фаз^[1]. В никелевых жаропрочных сплавах сказанное обеспечивается многокомпонентным легированием. При этом жаропрочность сплавов тем выше, чем больше объёмная доля упрочняющих фаз и чем выше их термическая стабильность, то есть устойчивость против растворения и коагуляции при повышении температуры.

Длительная прочность

Никелевые жаропрочные сплавы используются при температурах 760—980 °C. Литые жаропрочные сплавы имеют высокую длительную прочность при более высоких температурах. Например, сплав MAR-M246 имеет длительную прочность 124 МПа после 1000 часов выдержки при 982 °C.

Жаропрочные сплавы на никелево-железной основе используются при температурах 650—815 °C. Их длительная прочность намного ниже.

Длительная прочность жаропрочных сплавов при трёх температурах, МПа^[9]

Сплав	650 °C 100 часов	650 °C 1000 часов	815 °C 100 часов	815 °C 1000 часов	982 °C 100 часов	982 °C 1000 часов
Inconel X-750	552	469	179	110	24
Udimet 700		703	400	296	117	55
Astroloy		772	407	290	103	55
IN-100			503	379	172	103
MAR-M246			565	448	186	124

Сплавы на основе кобальта

Ещё в начале XX века компанией Хэйнс (англ. Haynes) были получены патенты на сплавы системы Co — Cr и Co — Cr — W. Эти сплавы, именуемые «стеллитами» использовались вначале для производства режущего инструмента. и износостойких деталей. В 1930-х годах был разработан литейный Co — Cr — Mo сплав для зубного протезирование Vitallium. Аналогичный по составу сплав HS-21 начал использоваться десятилетие спустя в турбонагревателях и газовых турбинах. Тогда же начали использовать сплав системы Co — Ni — Cr для направляющих лопаток газотурбинных двигателей. В 1943 г. был разработан литейный сплав Co — Ni — Cr — W (X-40) также применяемый при изготовлении лопаток. В 1950—1970 годы были разработаны новые никелевые жаропрочные сплавы, изготовленные путём вакуумной выплавки и упрочняемые за счёт выделения фазы $\gamma\,\!$'. Это привело к уменьшению использования сплавов на основе кобальта.

Особенности жаропрочных сплавов на кобальтовой основе

• Температура плавления у сплавов на кобальтовой основе — более высокая. По этой причине повышены характеристики длительной прочности. Эти жаропрочные сплавы могут работать при более высоких температурах, по сравнению со сплавами на основе никеля и железа
• Высокое содержание хрома повышает сопротивление горячей коррозии
• Сплавы характеризуются повышенным сопротивлением термической усталости и имеют хорошую свариваемость.

Монокристаллические жаропрочные сплавы

В 1970—1980 годы началось применение литых жаропрочных сплавов, полученных методами направленной кристаллизации и монокристаллических сплавов на никелевой основе. Применение этих материалов (на никелевой основе) позволило увеличить прочность и термическую долговечность лопаток газовых турбин.

Химический состав жаропрочных сплавов,
полученных методами направленной кристаллизации^[9]

Сплав	%Cr	%Co	%W	%Mo	%Ta	%Nb	%Ti	%Al	%Hf	%B	%Zr	%C
MAR-M200+Hf	9,0	10,0	12,0	-	-	1,0	2,0	5,0	2,0	0,015	0,08	0,14
MAR-M246+Hf	9,0	10,0	10,0	2,5	1,5	-	1,5	5,5	1,5	0,015	0,05	0,15
MAR-M247	8,4	10,0	10,0	0,6	3,0	-	1,0	5,5	1,4	0,015	0,05	0,15
RENE 80H	14,0	9,5	4,0	4,0	-	-	4,8	3,0	0,75	0,015	0,02	0,08

Химический состав монокристаллических жаропрочных сплавов^[9]

Сплав	%Cr	%Co	%W	%Mo	%Ta	%Nb	%Ti	%Al	%Hf
Pratt & Whitney № 1	10,0	5,0	4,0	-	12,0	-	1,5	5,0	-
Pratt & Whitney № 2 (3 % Re)	5,0	10,0	6,0	2,0	8,7	-	-	5,6	0,1
CMSX-2	8,0	5,0	8,0	0,6	6,0	-	1,0	5,5	-
SRR99	8,5	5,0	9,5	-	2,8	-	2,2	5,5	-

Диффузионные покрытия

Поскольку турбинные лопатки, изготовленные из литейных жаропрочных сплавов работают при высоких температурах и в агрессивной среде, возникает необходимость в их защите от горячей коррозии. С этой целью используют диффузионные покрытия двух типов, т. н. пакетная цементация и покрытия, наносимые в газовой фазе. В процессе покрытия происходит обогащение поверхностного слоя алюминием и образование алюминида никеля, как матрицы покрытия.

Процесс пакетной цементации

Процесс происходит при более низкой температуре (около 750 °C). Детали помещаются в коробки со смесью порошков: активный материал, содержащий алюминий и образующий покрытие, активатор (хлорид или фторид) и термический балласт, например, окись алюминия. При высокой температуре образуется газообразный хлорид (или фторид) алюминия, который переносится на поверхность изделия. Затем происходит распад хлорида алюминия и диффузия алюминия вглубь объема. Образуется т. н. «зелёное покрытие», очень хрупкое и тонкое. После этого проводится диффузионный отжиг (несколько часов при температурах около 1080 °C). При этом образуется окончательное покрытие.

Покрытие в газовой фазе

Процесс идёт при более высокой температуре около 1080 °C. Активный материал, содержащий алюминий, не находится в непосредственном контакте с изделием. Нет необходимости и в термическом балласте. Процесс отличается диффузией вовне. Также требуется диффузионный отжиг.

Плазменные покрытия

Более современной технологией защиты лопаток является плазменное напыление термобарьерных покрытий. Как правило, термобарьерное покрытие состоит из нескольких слоев — подслой, слой MeCrAlY, слой керамики (часто применяют оксид циркония, стабилизированный иттрием). Для разных двигателей аттестованы вакуумное или атмосферное плазменное напыление, однако все современные разработки выполняются на атмосферной плазме, как более дешевой в эксплуатации.

См. также

• Хастеллой
• Инконель

Примечания

1. ↑ ^{1 2} Авиация. Энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1994, с. 201
2. ↑ Luft.-Forschung, Bd 18(1941), N 8, S. 275—279
3. ↑ Pomp A., Krisch A.: Zur Frage der Dauerstandfestigkeit warmfester Staehle bei 600, 700 und 800 °C. Mitteilungen der KWI fuer Eisenforschung (Abhandl. 400), 1940
4. ↑ Report on Visit to Germany and Austria to investigate Alloys for Use at High Temperature. BIOS Final Report N 396, London, 1946
5. ↑ ^{1 2} Giamei A.F., Pearson D.D., Anton D.L. Materials Research Society Symposium Proc. 1985, v. 39, pp. 293-307
6. ↑ Туманов А. Т., Шалин Р. Е., Старков Д. П. Авиационное материаловедение. — в кн.: Развитие авиационной науки и техники в СССР. Историко-технические очерки. М.: Наука, 1980, с. 332—334
7. ↑ Суперсплавы II под ред. Симса, Столоффа, Хагеля. Перевод на русский язык. М., Металлургия, 1995, т 1, стр. 29
8. ↑ http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/2003/nickel.html
9. ↑ ^{1 2 3 4} Superalloys

Литература

• Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. — М.: «Металлургия», 1995.
• Строение и свойства авиационых материалов. — М.: «Металлургия», 1989.
• Лекции о суперсплавах на сайте университета Кембриджа.
• Химушин Ф. Ф. Жаропрочные стали и сплавы. — М.: «Металлургия», 1969.