Органический самораспространяющийся высокотемпературный синтез

Органи́ческий самораспространя́ющийся высокотемперату́рный си́нтез (органический СВС, ОСВС) (англ. organic self-propagating high temperature synthesis (OSHS) — автоволновой режим экзотермического химического синтеза в твердофазных дисперсных (порошкообразных) перемешанных смесях, содержащих органические соединения, приводящий к образованию конденсированных полезных органических веществ разных классов, а также материалов и изделий.

Реализуется после локального инициирования (обычно — точечного нагрева) экзотермической реакции в каком-нибудь участке смеси. Далее, по законам горения очаг реакции увеличивается, распространяясь в остальные участки смеси и охватывая ее целиком (см. видео-вкладку). Формирование целевого продукта, установление его конечного фазового и химического состава завершается обычно после остывания смеси.

Сущность ОСВС

По сути является применением известного метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)^[1] в целях получения органических веществ. По формальным признакам относится к твердофазному горению. Является объектом исследования науки химия органического твердого тела.

Предложен в 1986 г.^[2]; как самостоятельный термин впервые употребляется в^[3]. Опубликованы краткий обзор^[4], концепция направления и перспективы развития^[5].

Особенности и преимущества ОСВС

В отличие от пиротехнических процессов, как правило, не сопровождается термолизом и газовыделением, приводит к получению полезных конденсированных органических продуктов разной природы.

В сравнении с известными методами спекания не нуждается в громоздких печах, терморегулирующих и перемешивающих устройствах, являясь энергосберегающим методом.

От процессов СВС в неорганических системах отличается относительно низкими максимальными температурами во фронте волны синтеза (70—250 °C, против 2600-4100 °C). Поэтому процессы ОСВС не сопровождаются свечением и наблюдаются в отраженном свете.

Это позволило впервые привлечь для in situ исследования волновых экзотермических процессов такие физико-химические методы исследования, как ЭПР, вычислительную ИК-термографию, оптическую спектроскопию в диффузно-рассеянном свете и др., а также существенно упростило технологическую аппаратуру и технику эксперимента. Из числа других особенностей следует отметить более широкий диапазон дисперсности порошков (за счет более крупных фракций), более низкие температуры и теплоты инициирования.

От традиционных методов органического синтеза отличается полным или частичным исключением растворителей из технологических схем («сухой синтез»), а также простотой и быстротой («клик-синтез»). Поэтому продукты ОСВС, как правило, более чистые, поскольку не содержат следов растворителей и побочные продукты, а технологии — менее токсичные и взрыво- и пожароопасные.

Названные особенности в конечном итоге обусловливают дешевизну продуктов синтеза, экологическую предпочтительность и безопасность метода, и позволяют рекомендовать его как эффективный способ органического синтеза, в том числе в экстремальных условиях (космические и полярные станции и т. д.)^[6].

Механизм ОСВС

Механизм ОСВС имеет ряд отличительных особенностей, обусловленных как природой органических твердых тел и их реакций, так и физико-химическими характеристиками самого процесса.

В большинстве исследованных систем макромеханизм ОСВС включает в себя следующие стадии: 1. незначительное (~ 5 %) реагирование смешиваемых порошков по поверхности контакта частиц при комнатной температуре; 2. плавление легкоплавкого компонента в зоне инициирования реакции, далее выполняющего роль нагретого растворителя; 3. капиллярное растекание расплава в пористой пространственной матрице, образованной частицами тугоплавкого реагента; 4. экзотермическое химическое взаимодействие, сопровождающееся фазовыми переходами как реагентов, так и продуктов реакции; 4. формирование микроструктуры твердофазных продуктов реакции; 5. формирование макроструктуры всей массы прореагировавшего образца.

Молекулярные механизмы при ОСВС отличаются большим разнообразием, характерным для органических реакций. Так, наблюдались механизмы, неизвестные в неорганических системах, например, - переноса протона (реакции кислота-основание), радикального замещения (галогенирование), электрофильного замещения (Реакция Фриделя-Крафтса) и др..

Механизм массо-переноса реагентов при ОСВС разный на разных стадиях реакции и в разных частях реагирующей смеси. В областях с температурой, ниже температуры плавления, преобладают твердофазная и газофазная диффузия; при более высоких температурах – жидкофазная.

Продукты ОСВС

В число продуктов ОСВС входят как низкомолекулярные соединения разных химических классов (органические соли, окси- и галогенпроизводные и др.), так и полимеры. В последнем случае за такими процессами исторически закрепился термин «фронтальная полимеризация»^[7].

Полезными продуктами, полученными к настоящему времени методом ОСВС, являются органические соли пиперазина (антигельминты), орто-карбоксибензоилферроцен и его соли^[8] (лекарственный препарат «ферроцерон», используемый при железодефицитной анемии), галогенпроизводные карбоновых кислот (моно- и диброммалоновая кислота) и др.. Список этих продуктов пополняется.

Продукты ОСВС обычно обладают большей чистотой в сравнении с веществами, полученными методами традиционной органической химии, поскольку в методиках синтеза не используются или ограничено использование растворителей, а также вследствие эффекта самоочистки — термодесорбции летучих примесей во время синтеза.

Применение ОСВС в технике

Системы СВС традиционно используются в качестве рабочего тела в автономных источниках тепла (химическая печка). Органические системы перекрывают низкотемпературный диапазон (70-300°С).

Как технологический прием может быть использован для окрашивания и текстурирования поверхности разных полимеров^[9] (см. рисунок).

В некоторых случаях при ОСВС реализуется режим естественной радиальной усадки продуктов, создающий возможность получения полых композитов и изделий из органических материалов (трубы, стаканы и др.) в одну технологическую стадию без применения специальных формующих устройств (см.рисунок).

Аналоги ОСВС

Аналогами ОСВС являются реакция Белоусова и фронтальная полимеризация в жидкой фазе (отличие по признаку «фазовый состав» реагентов), синтез серной кислоты камерным способом посредством сжигания смеси серы и селитры (отличие по признаку «природа исходных реагентов и продуктов»)^[10].

Литература

1. ↑ Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.// Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник./ Под ред. Акад. Я. М. Колотыркина. М.: «Химия» 1983. С. 6-44
2. ↑ Климчук Е. Г., Аветисян Г. М. «Способ получения органических соединений». Приоритетная справка ВИНИТИ на заявку о выдаче авторского свидетельства СССР No 4360401/04/155339 от 16.10.87
3. ↑ Журнал «Физика горения и взрыва», 1991, No 5, т. 27, с.91-94. /Combustion, explosion and shock waves, SEP 01, 1991, v. 27, No 5, p.597-600 (Engl.)/
4. ↑ Klimchuk E.G. «Autowave exothermic organic synthesis in the mixes of organic solids». Macromolecular symposia, 2000, v.160, p.107-114
5. ↑ Климчук Е. Г. «Органический СВС» в монографии Мержанова А. Г. «Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса», Черноголовка, изд-во «Территория», 2003, c.112-118, 368 с, ISBN 5-900829-21-9 [1]
6. ↑ ИИЕТ РАН Программа докладов Королёвских чтений Космическая биология и медицина
7. ↑ 7
8. ↑ Патент РФ RU (11) 2080324 (13) C1 «Способ получения о-карбоксибензоилферроцена или его солей» [2]
9. ↑ Патент РФ RU № 2316626 (2008.02.10) Способ окрашивания и текстурирования поверхности полимеров и состав для осуществления способа [3] [4]
10. ↑ Колебания и бегущие волны в химических системах. Ред. Р.Филд и М. Бургер. М., «Мир», 1988 /Oscillations and traveling waves in chemical systems. Ed. by R.J.Field and M.Burger. 1985 by John Wiley and Sons, Inc. (Engl)/

Ссылки

• О самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. п. 3.4. Химические классы.
• Концепция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса. см. ст. «Органический СВС». с.112
• «Перспективы ОСВС в условиях космоса»
• Выставочный центр РАН
• Московский Международный Салон Изобретений и инновационных технологий