Аллены

Структурная формула алленов.

Аллены, 1,2-диены — органические соединения общей формулы RR'C=C=CR''R''', где R, R', R'', R''' — Н, алкильный, арильный, гетероарильный заместитель либо функциональная группа. Название класса этих соединений произошло от простейшего представителя — пропадиена, который имеет тривиальное название аллен. Поэтому 1,2-диены обычно называют алленами. Являются простейшим представителем класса гомокумуленов.

Открытие

Пропадиен впервые был синтезирован русскими учёными Г. Г. Густавсоном и Н. Я. Демьяновым в 1883 году действием цинковой пыли на 2,3-дихлорпропен^[1]. Этим методом удалось получить и другие представители гомологического ряда алленов.

Структура и физические свойства

Особенностью алленов, определяющей их химические свойства, является наличие двух кумулированных двойных связей, где центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, а крайние — в состоянии sp². Следствием такой гибридизации является линейность системы кумулированных связей и взаимная перпендикулярность π-связей и концевых заместителей. Следствием этого является аксиальная хиральность (точечная группа D_2d) асимметрично замещённых алленов, образующих энантиомеры. Впервые на эту возможность указал Я. Х. Вант-Гофф ещё в 1874 году, хотя в то время аллены ещё не были известны. Первые хиральные аллены получили в 1935 году независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс — оптически активные дифенил-ди-α-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-α-нафтилаллен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой.

В ИК-спектрах алленов присутствует характеристическая полоса при 1950 см⁻¹.

Реакционная способность

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, реакционная способность усиливается электроноакцепторными группами; такие соединения легко присоединяют по двойной связи нуклеофилы NuH:

CH₂=C=CHCOOR + NuH $\to$ CH₂=CNuCH₂COOR + CH₃C(Nu)=CHCOOR

Подобно алкенам, аллены вступают в реакции электрофильного присоединения, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Так, при хлорировании аллена в воде хлор присоединяется к центральному кумуленовому атому углерода:

CH₂=С=CH₂ + Cl₂ + H₂O $\to$ CH₂CClCH₂OH + HCl

В то же время при гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

CH₂=С=CH₂ + H₂O $\to$ [CH₂=С(OH)CH₃] $\to$ CH₃COCH₃

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH₂CH=C=CH₂ $\to$ RCH=CHCH=CH₂

или в алкины (ацетилен-алленовая перегруппировка):

RCH₂CH=C=CH₂ $\to$ RCH₂CH₂C≡CH

Аллены способны димеризоваться, образуя циклобутаны, так, аллен при димеразации даёт смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов, при низких температурах преобладает первый изомер, доля второго растёт при повышении температуры.

Синтез

Аллены могут быть синтезированы взаимодействием реактивов Гриньяра с пропаргилгалогенидами в присутствии FeCl₃:

HC≡C-C(R)₂Hal + R¹MgHal $\to$ R¹HC=C=C(R)₂ + MgHal₂,

аналогично протекает реакция пропаргилацетатов с диалкилкупратами лития:

HC≡C-C(R)₂OAc + (R¹)₂CuLi $\to$ R¹HC=C=C(R)₂

Другим методом синтеза алленов является дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов магнием или метил- либо бутиллитием, идущее через перегруппировку промежуточно образующегося карбена:

Поскольку гем-дигалогенциклопропаны могут быть получены присоединением дигалогенкарбенов к алкенам, то обработка алкена бромоформом в присутствии сильного основания (например, трет-бутилата калия) с дальнейшей обработкой магнием образующегося дибромциклопропана служит методом превращения алкенов в аллены «внедрением» атома углерода в олефиновую двойную связь:

R¹CH=CHR² $\to$ R¹CH=C=CHR²

в некоторых случаях такое превращение можно провести в одну стадию, используя один эквивалент бромоформа и два эквивалента основания.

См. также

• Алкены
• Кумулены

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
• Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. : ил. — (Классический университетский учебник).

Примечания

1. ↑ Густавсон Г. Г., Демьянов Н. Я. О получении и свойствах аллена // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. Часть химическая. — 1883. — Т. 20. — № 8.