Каломельный электрод

Каломельный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически его записывают следующим образом: Pt|Hg|Hg₂Cl₂|Cl⁻.

Потенциал каломельного электрода

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид

$\text{Hg}_2^{2+} + 2\text{e}^- \rightleftarrows 2\text{Hg}^0$

Уравнение Нернста для него может быть записано следующим образом:

$E = E^0_{\text{Hg}_2^{2+}/\text{Hg}} + \frac{RT}{2F} \ln{a_{\text{Hg}_2^{2+}}}$

Здесь $~E_0$ — стандартный электродный потенциал процесса, $~a_{Hg}$ — активность ионов Hg⁺ в растворе. Поскольку каломель является малорастворимым соединением, активность ионов Hg⁺ связана с активностью хлорид-ионов через величину произведения растворимости K_sp:

$\text{Hg}_2^{2+} + 2\text{Cl}^- \rightleftarrows \text{Hg}_2\text{Cl}_2\text{(s)},\qquad K_{\text{sp}} = a_{\text{Hg}_2^{2+}} a_{\text{Cl}^-}^2$

С учётом этого уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

$E = E^0_{\text{Hg}_2^{2+}/\text{Hg}} + \frac{RT}{2F} \ln K_{\text{sp}} - \frac{RT}{2F} \ln a^2_{\text{Cl}^-}$

Потенциал каломельного электрода зависит, таким образом, только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 0.2412 В при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Работоспособны при температурах до 80 °C; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.

См. также

• Водородный электрод
• Хлорсеребряный электрод

Литература

• Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981;
• Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991