Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии.

Введение

Модель Томаса — Ферми

Основная статья: Теория Томаса — Ферми

Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри — Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.

Теоремы Хоэнберга — Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg) и Уолтера Кона (Walter Kohn)).

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов^[1].

Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от $3N$ переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из $N$ электронов, в то время как плотность — функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона — Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса — Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода

Согласно приближению Борна — Оппенгеймера, которое применяется в большинстве расчётов электронной структуры, ядра, входящие в состав рассматриваемой системы, считаются неподвижными. Электростатический потенциал $V$, создаваемый этими «неподвижными» ядрами, является внешним для электронов. Стационарное состояние электронов описывается волновой функцией $\Psi(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N)$, которая является решением уравнения Шрёдингера

$H\Psi=[T+V+U]\Psi=\left[\sum_i^N-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+\sum_i^N V(\vec r_i)+\sum_{i<j}U(\vec r_i,\;\vec r_j)\right]\Psi=E\Psi,$

где $H$ — гамильтониан электронной подсистемы, $N$ — количество электронов, $U$ описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы $T$ и $U$ одинаковы для всех систем, в то время как вид $V$ зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, $U$. Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них — метод Хартри — Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри — Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия $U$ к одночастичной задаче, в которой слагаемое $U$ отсутствует.

Плотность частиц, $n(\vec r)$, с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

$n(\vec r)=N\int d^3r_2\int d^3r_3\ldots\int d^3r_N\Psi^*(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N)\Psi(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N).$

Хоэнберг и Кон в 1964 показали^[2], что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, $n_0(\vec r)$, можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния $\Psi_0(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N)$. Иными словами, $\Psi_0$ — единственный функционал от $n_0$, то есть

$\Psi_0=\Psi_0[n_0],$

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины $O$ также являются функционалами $n_0$:

$\langle O\rangle[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid O\mid\Psi_0[n_0]\rangle.$

В частности, для энергии основного состояния можно записать

$E_0=E[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid T+V+U\mid\Psi_0[n_0]\rangle,$

где вклад внешнего потенциала $\langle\Psi_0[n_0]\mid V\mid\Psi_0[n_0]\rangle$ может быть переписан через плотность частиц:

$V[n]=\int V(\vec r)n(\vec r)\,d^3r.$

Функционалы $T[n]$ и $U[n]$ одинаковы для всех систем, а $V[n]$, очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид $V$ известен, и можно минимизировать функционал

$E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\vec r)n(\vec r)\,d^3r$

относительно распределения плотности частиц $n(\vec r)$, если, конечно, имеются выражения для $T[n]$ и $U[n]$. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии $n_0$, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии $E[n]$ может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г^[3]. Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

$E_s[n]=\langle\Psi_s[n]\mid T_s+V_s\mid\Psi_s[n]\rangle,$

где $T_s$ означает кинетическую энергию свободной частицы, а $V_s$ — эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что $n_s(\vec r)\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n(\vec r)$ если $V_s$ взят в виде

$V_s=V+U+(T-T_s).$

Решение так называемых уравнений Кона — Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right]\varphi_i(\vec r)=\varepsilon_i\varphi_i(\vec r),$

даёт орбитали $\varphi_i$, по которым восстанавливается электронная плотность $n(\vec r)$ исходной многочастичной системы:

$n(\vec r )\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n_s(\vec r)=\sum_i^N|\varphi_i(\vec r)|^2.$

Эффективный одночастичный потенциал $V_s$ записывается как

$V_s=V+\int\frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|}\,d^3r'+V_\mathrm{XC}[n_s(\vec r)],$

где второе слагаемое — слагаемое Хартри — описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое $V_{\rm XC}$ называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь $V_\mathrm{XC}$ включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член $V_\mathrm{XC}$ зависят от плотности $n(\vec r)$, которая зависит от $\varphi_i$, которая, в свою очередь, зависит от $V_s$, решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для $n(\vec r)$, рассчитывается соответствующее слагаемое $V_s$, для которого затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получается $\varphi_i$. Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

$E_\mathrm{XC}[n]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n)n(r)\,d^3r.$

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

$E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow)n(r)\,d^3r.$

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии $\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow)$ было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

$E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow,\;\vec{\nabla}n_\uparrow,\;\vec{\nabla}n_\downarrow)n(r)\,d^3r.$

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля. В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения

На практике, метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew — Burke — Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP^[4][5][6], которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри — Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

Abinit — использует метод псевдопотенциала ADF AIMPRO Atomistix Toolkit CADPAC CASTEP CPMD CRYSTAL06 DACAPO DALTON deMon2K DFT++ DMol3 EXCITING: полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) Fireball GAMESS (UK) GAMESS (US) GAUSSIAN HyperChem JAGUAR TB-LMTO-47 — метод линеаризованных маффин-тин орбиталей

MOLCAS MOLPRO MPQC NRLMOL NWChem OCTOPUS OpenMX ORCA ParaGauss [1] PC GAMESS начиная с версии 6.4 PLATO — метод линейной комбинации атомных орбиталей ПРИРОДА PWscf (Quantum-ESPRESSO) — использует метод псевдопотенциала Q-Chem SIESTA[2] - линейно-масштабируемый метод теории функционала плотности, использует метод псевдопотенциала Spartan S/PHI/nX TURBOMOLE VASP — использует метод псевдопотенциала WIEN2k — полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)

Примечания

1. ↑ Burke K., Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. — J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005). OAI: arXiv.org:cond-mat/0410362.
2. ↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864.
3. ↑ Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev. 140 (1965) A1133.
4. ↑ Becke A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.
5. ↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785.
6. ↑ Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623.

Литература

• Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — М.: Мир, 1987.
• Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
• Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
• Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
• R. O. Jones, O. Gunnarsson The density functional formalism, its applications and prospects (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 1989. — В. 3. — Т. 61. — С. 689–746.
• G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 2006. — В. 3. — Т. 78. — С. 865–951.

Ссылки

• Walter Kohn (Нобелевский лауреат) Видеозапись интервью с Вальтером о его работе по разработке теории функционала плотности, Vega Science Trust.  (англ.)
• Klaus Capelle A bird’s-eye view of density-functional theory  (англ.)
• Walter Kohn Nobel Lecture  (англ.)
• Кон В. Нобелевская лекция.