Берлинская лазурь

Измельчённая берлинская лазурь, размывка на бумаге

Берлинская лазурь (железная лазурь, турнбулева синь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)₆] до Fe₄[Fe(CN)₆]₃. Близок к нему по составу и свойствам похожий пигмент — турнбулева синь Fe₃[Fe(CN)₆]₂.

Прусская Синь
— Цветовые координаты —
HEX		#003153
RGB¹	(r, g, b)	(0, 49, 83)
CMYK²	(c, m, y, k)	(63, 35, 14, 72)
HSV	(h, s, v)	(205°, 100%, 43%)
¹: Нормализовано к [0–255] ²: Нормализовано к [0–100]

История и происхождение названия

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (некоторые источники называют дату — 1704 год) в Берлине красильщиком Дизбахом (Diesbach). Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.

Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце восемнадцатого века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа (II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» это одно и то же вещество был установлен только в двадцатом веке, когда в 1928 были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 получены их рентгенограммы.

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

Получение

Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 г.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

1:

Fe^IIICl₃ + K₄[Fe^II(CN)₆] → KFe^III[Fe^II(CN)₆] + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe[Fe(CN)₆]⁻

Получающийся гексацианоферрат (II) калия-железа (III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

Структурная схема растворимой берлинской лазури (кристаллогидрат вида KFe^III[Fe^II(CN)₆]·H₂O) приведена на рисунке. Из неё видно, что атомы Fe²⁺ и Fe³⁺ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe³⁺ — между атомами азота.

2:

4Fe^IIICl₃ + 3K₄[Fe^II(CN)₆] → Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃↓

Образующийся нерастворимый (растворимость 2·10⁻⁶ моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe³⁺

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe²⁺ + 3[Fe(CN)₆]³⁻ → Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃↓

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe^II₃[Fe(CN)₆]₂, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe²⁺ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe²⁺ + [Fe³⁺(CN)₆] к Fe³⁺ + [Fe²⁺(CN)₆] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe²⁺.

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

Fe^IISO₄ + K₄[Fe^II(CN)₆] → K₂Fe^II[Fe^II(CN)₆] + K₂SO₄.

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.

Свойства

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200 °C:

3Fe₄[Fe(CN)₆]₃ →(t) 6(CN)₂ + 7Fe₂[Fe(CN)₆]

при 560 °C:

Fe₂[Fe(CN)₆] →(t) 3N₂ + Fe₃C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение

В качестве пигмента

Применяется как синий пигмент с торговым названием «милори».

Впервые железная лазурь была случайно открыта красильщиком Дисбахом в Берлине и стала использоваться в качестве пигмента в 1704 году.

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»).

Укрывистость темной железной лазури 20 г/м², светлой 10 г/м². Маслоемкость 40 — 60 г/100г

Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.

Устойчива к нагреванию до 180°. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.

Также ее применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.

Применение железной лазури ограничено ее неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа известковой штукатурке.

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.

Лекарственное средство

Также используется как антидот при отравлении солями таллия и цезия. Код АТХ V03AB31.

Другие сферы применения

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

Токсичность

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN⁻, так как он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат⁴⁻ анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4·10⁻³⁶).

См. также

• Гексацианоферрат(II) калия;
• Гексацианоферрат(III) калия;
• Гексацианоферраты;
• Тривиальные названия неорганических соединений;
• Цианотипия.

Ссылки

• Лазурь берлинская
• Факты о Prussian Blue на сайте CDC (Center for Disease Control and Prevention)
• Questions and Answers on Prussian Blue на сайте Food and Drug Administration