Фталоцианины

Молекула фталоцианина

Фталоцианины — тертаазобензопорфирины, высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольных (бенз[c]пиррольных) колец, соединённые между собой через sp²-гибридизованный атом азота, структурно родственны порфиринам. Комплексы фталоцианинов с переходными металлами используются в качестве красителей и пигментов.

История открытия

Первое упоминание о странном тёмно-синем веществе, которое сейчас называется фталоцианином относится к 1907 году. В 1927 году швейцарские исследователи пытались превратить о-дибромбензол во фталонитрил. При этом получались синие соединения, среди которых были медь-замещённые фталоцианин, нафталоцианин, октаметилфталоцианин. Исследователи сообщали об удивительно высокой стабильности этих странных комплексов, однако так и не провели детальных исследований. [1] Толчком к детальному исследованию этих соединений также послужила случайность: в результате реакции, в которой ожидались только бесцветные продукты, был получен осадок тёмно-синего цвета. Целенаправлено фталоцианин меди впервые был получен Линстедом в 1934 году при нагревании динитрила фталевой кислоты с порошком меди [2] (краткий обзор методов синтеза фталоцианинов металлов исходя из фталонитрилов представлен в статье [3]). После 1934 началось интенсивное исследование металлированных и неметаллированных фталоцианинов.

Физические свойства

Тетраазопорфириновый цикл фталоцианинов представляет собой 18-электронную ароматическую систему, за счёт большой длины цепи сопряжения фталоцианины окрашены в синий цвет, поглощая в видимом диапазоне в области примерно 400 и 700 нм с коэффициентом поглощения порядка 2·10⁵ моль⁻¹см⁻¹. При введении электродонорных заместителей в бензольные циклы фталоцианинов приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на ~100 нм.

Неметаллированные фталоцианины — ярко окрашенные тёмно-синие соединения, при нормальных условиях находятся в твёрдой фазе. Легко сублимируют и кристаллизуются, это позволяет получить очень чистые материалы, примерно 10¹⁴…10¹⁶ молекул примеси в одном см³ материала. Очень высокая термическая стабильность. На воздухе не разлагаются до температуры 400…500 °C, в вакууме — до 900 °C.

Растворяются в концентрированной серной кислоте, при её разбавлении выпадают в осадок, растворимы в высококипящих органических растворителях (нитробензол, хинолин). При наличии объёмистых гидрофобных заместителей растворимость в неполярных растворителях повышается, сульфированые фталоцианины (фталоцианинсульфокислоты) растворимы в воде.

Химические свойства

Фталоцианины амфотерны: под действием сильных кислот происходит протонирование мостиковых атомов азота - вплоть до полного протонирования с образования тетрапротонированных солей под действием концентрированной серной и хлорсульфоновой кислот.

Водороды при пиррольных атомах азота подвижны и под действием оснований отщепляются с образованием дианиона. Пиррольные протоны также могут замещаться катионами металлов с образованием соответствующих солей либо комплексных соединений - металлоцианинов.

Фталоцианины, будучи ароматическими соединениями, вступают в реакции электрофильного замещения: они сульфируются, нитруются, галогенируются, реакционная способность комплексных металлоцианинов переходных металлов по сравнению со фталоцианинами понижена, так, например, если фталоцианин может быть хлорирован в суспензии в четыреххлористом углероде, то промышленный метод хлорирования фталоцианина меди - хлорирование в расплаве эвтектической смеси NaCl и AlCl₃.

Под действием сильных окислителей (K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Ce(SO₄)₂, концентрированной HNO₃) в присутствии воды происходит разрушение тертаазобензопорфиринового цикла с образованием соответствующих производных фталевых кислот, в отсутствие воды (избыток брома в метаноле, концентрированная HNO₃ в нитробензоле) продуктом окисления металлофталоцианинов являются производные изоиндоленина.

Комплексообразование и фталоцианиновые красители

Фталоцианины образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (а также некоторых переходных металлов, например, Cd²⁺) соединения солеобразного характера: они не растворимы в органических растворителях, не возгоняются и под действием кислот разлагаются, давая исходные фталоцианины не растворимы. В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высокоустойчивые комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550 °C), растворимые без деметаллирования в концентрированных кислотах и способные растворяться в органических растворителях.

Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов - в первую очередь фталоцианин меди и его производные - устойчивы к нагреву и окислению и используются в качестве пигментов.

Получение

По изображению слева видно, что молекула фталоцианина состоит из четырёх одинаковых частей. На этом и базируется стратегия синтеза: в качестве исходных берут соединения, соответствующие данной части. Это различные производные фталевой кислоты: фталонитрил, о-цианобензамид, фталевый ангидрид, фталимид и дииминоизоиндол. Справа представлена схема синтеза.

Strategy for the synthesis of phthalocyanines

Typical starting materials for the synthesis of phthalocyanines

Применение

Подавляющая часть производимых фталоцианинов ~90% в виде комплексов фталоцианинов с переходными металлами используется в качестве пигментов. Наибольшее промышленное значение и, соответственно, долю в производстве, имеют медные комплексы. Незамещенный фталоцианин меди (CuPc) в кристаллических α- и β-формах широко применяется в качестве синего пигмента. Перхлорбромфталоцианины меди используются в качестве зеленых пигментов, сдвиг цвета от синего к желтому таких пигментов увеличивается с увеличением отношения бром/хлор.

Растворимые производные фталоцианинов используются также в качестве красителей. Натриевые соли медных комплексов фталоцианиндисульфокислоты CuPC(SO₃Na)₂ (краситель Direct Blue 86, CAS 1330-38-7 ) и фталоцианинтетрасульфокислоты CuPC(SO₃Na)₄ (краситель Acid Blue 249, CAS 36485-85-5) применяются как прямые красители для натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи. Производые фталоцианина кобальта (краситель Vat Blue 29, CAS 1328-50-3) используются в качестве кубовых красителей для целлюлозных волокон.

Также фталоцианины применяются для изготовления активного слоя CD-R дисков.^[1]

В качестве редокс-катализаторов фталоцианины переходных металлов нашли применение в процессах демеркаптанизации и обезвреживания сернисто-щелочных стоков [5-6].

Примечания

1. ↑ Тиражирование компакт-дисков. Часть 1. Введение

Литература

1. Moser, Frank. H; Thomas, Arthur. L. Phthalocyanine Compounds. Reinhold Publishing Corporation, 1963
2. H. de Diesbach, E. von der Weid, Helvetica Chimica Acta, 1927, 10, 886
3. R. P. Linstead, J. Chem. Soc., 1934, 1016; G. E. Ficken, R. P. Linstead, E. Stephen, M. Whalley, J. Chem. Soc. 1958, 3879.
4. M. N. Kopylovich, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka, K. V. Luzyanin, A. J. L. Pombeiro, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 15040.
5. А.Г. Ахмадуллина, Б.В.Кижаев, Г.М.Нургалиева, А.С.Шабаева, С.О.Тугуши, Н.В.Харитонов. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994, с.39.
6. А.Г. Ахмадуллина, Б.В.Кижаев, И.К.Хрущева, Н.М.Абрамова, Г.М.Нургалиева, А.Т.Бекбулатова, А.С.Шабаева. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конд-в. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993, с.19.