Питцер, Кеннет Санборн

Эта статья предлагается к удалению. Пояснение причин и соответствующее обсуждение вы можете найти на странице Википедия:К удалению/7 декабря 2012. Пока процесс обсуждения не завершён, статью можно попытаться улучшить, однако следует воздерживаться от переименований или немотивированного удаления содержания, подробнее см. руководство к дальнейшему действию. Не снимайте пометку о выставлении на удаление до окончания обсуждения. Администраторам: ссылки сюда, история (последнее изменение), журналы, удалить.

Кеннет Санборн Питцер
Kenneth Sanborn Pitzer
Род деятельности:	Американский физхимик
Дата рождения:	6 января 1914(1914-01-06)
Место рождения:	Помона, Калифорния
Дата смерти:	26 февраля 1997(1997-02-26) (83 года)
Место смерти:	Беркли, Калифорния

Кеннет Санборн Питцер — американский физхимик, который внес огромный вклад в современную науку.

Биография

Началом его ошеломительной карьеры можно назвать 1936 год, первый год его обучения в магистратуре, когда он, вместе со своим товарищем Дж. Д. Кемпом сделал очень серьезное для того времени, и бесценное для нашего, открытие: он смог показать на примере молекулы этана, что для объяснения третьего закона термодинамики необходимо учитывать собственный потенциал барьера внутреннего вращения молекулы (впоследствии названного питцеровским напряжением). Это открытие возымело огромное влияние на развитие термодинамики и органической химии. Это был только первый его важный вклад науку (термодинамику, а затем и квантовую химию).

Используя идеи, почерпнутые из статистической термодинамики, он внес огромный вклад в разработку мощных моделей классической термодинамики. Его уравнения для точного описания термодинамических свойств ионных растворов (от разбавленных растворов до расплавов солей!) нашли широкое применение в ряде областей. Он развил и дополнил закон соответственных состояний, который широко используется по сей день. В области квантовой химии Питцер применил свои уникальные способности и наработки для разработки усовершенствованных возможностей ядра для релятивистских систем.

Дед К. Н. Питцера, Самуэль Коллинс Питцер, переехал в город Помона, штат Калифорния, в 1890 году. У него было четверо детей: трое мальчиков и одна девочка, причем отец К. Н. Питцера, Рассел Келли Питцер, был самым молодым из них. Когда он прибыл в Помону вместе с семьёй, он ещё ходил в среднюю школу, а затем поступил в колледж Помона, расположенный в городе Клермонт, который окончил в 1900 году. Затем он поступил в юридическую школу в Сан-Франциско. Он никогда не занимался юридической практикой, вместо этого стал участвовать в разведении и содержании цитрусовых садов — это было дело его отца и старших братьев. Позднее он активно работал в местном банке. Со временем он стал довольно богатым (достаточно богатым, чтобы основать собственный колледж: колледж Питцера в Клермонте).

Мать Кеннета, Флора Анна Санборн, пошла в колледж Помоны, который окончила через год после Рассела, а затем училась в Университете Калифорнии (Беркли) в течение года. Затем она вернулась в Помону и преподавала математику в Высшей школе. Кеннет Питцер был единственным ребёнком в этот браке и при этом довольно поздним: его родителям было сильно за тридцать, когда он родился. Флора Питцер обучала своего сына самостоятельно, на дому, с тяжелым акцентом на математику, так что он пошел в школу во второй класс. Она умерла от рака, когда Кеннет был в средней школе.

Перейдя в среднюю школу, Кеннет все более и более активно интересовался математикой, физикой и химией. Это привело его учиться в Калифорнийский технологический институт. Он учился достаточно хорошо в течение первого года обучения, и он был выбран в качестве одного из немногих студентов на летнюю программу исследований в частной лаборатории А. А. Нойеса возле Бальбоа-Харбор. По итогам работы в этой лаборатории вышло две первых публикации Питцера: первая была о высших степенях окисления серебра, а вторая — на обязательную для второкурсника тему количественного анализа. Сделав эту работу летом (а не в течение второго года обучения в институте), он смог уделять больше времени для других исследований совместно с Доном Йостом и Лайнусои Полингом. В результате этой работы была опубликована его первая личная работа: определение кристаллической структуры тетрааминорената калия.

После получения степени бакалавра в Калифорнийском технологическом институте в 1935 году, Питцер женился на Жан Элизабет Мошер, которую он знал с детства, и начал аспирантуру в Университете Калифорнии, Беркли. Он выбрал Wendell Латимер, как его научный руководитель в первую очередь потому, что Латимер дал своим ученикам большую свободу выбора своего направления исследований. J.D. Кемп(?), аспирант William Giauque, работал с Ральфом Витт (в то время работавшем над своей докторской), чтобы измерить теплоемкость этана в широком температурном интервале: от низких температур до комнатной температуры, выведя тем самым ​​третий закон энтропии. Энтропия при комнатной температуре может быть рассчитана методами статистической термодинамики с учетом вращательных уровней энергии заметно заполненный при комнатной температуре. Когда Кемп воспользовался таким расчетом, он обнаружил, что энтропия рассчитанная методами статистической термодинамики была выше, чем та, которую он получил отталкиваясь от третьего закона. Такой результат возможен, если этан принимает стеклообразное состояние при очень низких температурах (близких к температуре замерзания), но Кемп знал, что у этана фазовый переход происходит очень быстро, что делает формирование стеклообразного этана маловероятным. Может быть что-то не так с статистическим расчетом? Не справившись в одиночку, он пришел с этой задачей к Питцеру. Здесь стоит отметить, что отличительная черта статистической механики (в отличие от других методов расчёта) состоит в том, что в ней допускается свободное вращение вокруг связей С-С в углеводородах, причем в ранних работах (то есть до Питцера и Кемпа) считалось, что при этом не возникает никаких энергетических затруднений. Питцер и Кемп пришли к выводу, что величины энтропии, полученные разными методами, можно согласовать, если ввести дополнительную энергетическую величину, названную ими барьером внутреннего вращения. Питцер хорошо владел математическим аппаратом и его знания квантовой механики позволили рассчитать этот барьер для молекулы этана, оказалось, что он был равен около 3 ккал/моль. Это был важный скачок в развитии статистической термодинамики.

Комиссия по атомной энергетике (1949—1951)

Кеннет Питцер был вызван обратно в Вашингтон в 1949, чтобы быть руководителем исследований Комиссии по атомной энергетике (AEC). Первый большим пунктом повестки дня была предвиденная нехватка урана. Тогда по существу весь уран импортировался. Питцер считал это плохой ситуацией. Он очень хотел поддержать поиски урана в Северной Америке и думал, что лучший способ сделать это будет состоять в том, чтобы предложить достаточно большую цену за местный уран. Это предложение расстраивало людей, поставляющих уран, которые были научены получать самую выгодную цену. Чтобы это произошло, Питцер поддержал предложение Э. О. Лоуренса о акселераторе для тестирования материалов (MTA), который мог быть использован для создания плутония. Для этого нужно было найти подходящее место. Оказалось, что некоторая часть земли около Ливермора, принадлежавшей федеральному правительству, была не использована и выглядела идеально, и надлежащим образом эта земля была передана в AEC. Перспектива использования MTA достаточно напугала поставщиков урана, так что они начали поощрять поиски месторождений. Таким образом, земля около Ливермора стала территорией Ливерморской национальной лаборатории. Главным спорным вопросом во времена пребывания Питцера в AEC вопрос того, нужна ли срочная программа по развитию термоядерного. Он был определенно на стороне такой программы, а Дж. Роберт Оппенхеимер был определенно настроен против этого. Питцер был встревожен быстрым успехом Советского Союза в развитии атомного оружия. Он чувствовал, что это будет нарушением обязанностей не приложить все усилия, чтобы исследовать возможность создания термоядерного оружия, и он работал, чтобы быть удостовериться, что такая программа будет предпринята. Питцер произвел только относительно небольшое количество исследований в области его личных интересов в течение его срока пребывания в AEC.

Возвращение в Беркли

В 1951 Питцер возвратился в Беркли, чтобы стать деканом Колледжа Химии. В первую очередь его деятельность состояла в том, чтобы развить химическую инженерию. Шютц уже был назначен преподавателем химической инженерии в Колледже Химии. Это в сущности исключило Колледж Инженерии из формирования Отдела Химической Инженерии, таким образом, Питцер разделил Колледж Химии на Отдел Химии и Отдел Химической инженерии и привлек дополнительных работников в область химической инженерии. С намного большим количеством времени, доступным для исследований, Питцер принялся за работу. С 1952 до 1962 он опубликовал 70 работ. В 1938 он опубликовал работу о соответствующих состояниях «прекрасных жидкостей;» . Питцер вернулся к этой теме. Он качественно смотрел на то, как эффекты молекулы, являющейся шаровидным как неопентан, или являющейся асимметричной как нормальный углеводород, или имеющей маленький дипольный момент как H2S, затрагивают межмолекулярный потенциал и нашел, что эти эффекты были подобны. Из этих соображений он предложил расширение соответствующих состояний для жидкостей путем добавления третьего параметра для каждого вещества в дополнение к критической температуре, Tc, и критическому давлению, Pc. Он назвал этот параметр «нецентрированным фактором» ω. Он определил ω с точки зрения уменьшенного давления пара в Tr = 0.7 как ω =-log(Pr — 1). Для идеальных газов, таких как Ar, Kr, Xe или CH4, ω = 0, так как уменьшенное давление пара этих веществ в Tr = 0.7 составляет 0.1. Вследствие этого Питцер создал класс «нормальных газов.» Два нормальных газас одинаковым значением ω будут иметь одинаковый фактор сжимаемости Z = PVM / (RT) при одинаковом значении приведенной температуры Tr(= T/Tc), и приведенном давлении Pr (= P/Pc). Его следующим шагом было рассмотрение возрастания Z в зависимости от ω. Так как различия между Z нормального газа и Z идеального газа очень небольшие при одинаковых приведенных температуре и давлении, сложное уравнение сводится к линейному многочлену (то есть, Z(Tr,Pr,ω) = Z(0)(Tr,Pr) + ωZ(1)(Tr,Pr). Таким образом поведение PVT и зависимость термодинамических величин от давления для большого разнообразия веществ могут быть определены при помощи двух наборов таблиц и значений Tc, Pc, и ω для интересуемого вещества. Эта разработка возымела значительное применение у инженеров — химиков, нуждающихся в быстрой оценке PVT или зависимости термодинамических величин от давления.

Другие особенно известные работы с этого периода — публикация с В. Э. Донэтом по энергетике циклопентана и его производных, публикация 1959 года с Энрико Клементи о разновидностях углеродистого пара (линейные цепи с четным количеством углеродистых доминирующих атомов), и публикация 1960 года с Oktay Sinanoglu о силе между двумя молекулами, адсорбированными на поверхности. В это время Питцер стал членом правления Mills College и Колледжа Харви Мадда. Это были первые виды деятельности, предложенные ему его Калифорнийским сообществом с учетом его мудрости и того, как он успел вырасти. Эта работа была важна для него. Он проработал много лет членом правления Mills College и Колледжа Питцера. Он также дважды работал в Совете Национальной Академии Наук, а также в нескольких некоммерческих и коммерческих организациях.

Вторая мировая война

В первые годы войны Латимер получил контракт от Бюро научных исследований и разработок на изучение моделей расхода газа, значимых для войны с применением химического оружия. Питцер обьединился с ним в этой работе, выполняя эксперименты на полях в Yolo Bypass недалеко от Сакраменто. В 1943 он был привлечен к запуску лаборатории для National Defense Research Council (англ.)русск. недалеко от Вашингтона, оказывающей поддержку Управлению Стратегических Служб. Большая часть работы заключалась в поддержке такой деятельности в тылу как диверсия и разведка. Первоначально он был заместителем технического директора, но его шеф ушел на другую должность, и Питцер стал исполняющим обязанности технического директора и немного позже техническим директором.

Несмотря на то, что большую часть его времени занимали вопросы войны, следует заметить, что 10 самых цитируемых изданий Питцера были опубликованы или в годы войны, или чуть позже. Ранние из них, опубликованные в 1942-ом в сотрудничестве с Биллом Гвином, были связаны с вычислением энергетических уровней и термодинамических функций молекул в потенциальном вращении. Другие, опубликованные в 1943 в сотрудничестве со Скоттом, применили данную работу к термодинамическим функциям бензола и его метиловых производных.

Самый важный документ, опубликованный Питцером в годы войны, являлся письмом Науке в 1945. Он назывался «Энергии деформации циклического углеводорода» и был связана с балансом энергии, необходимой для деформации углов связи ССС (ковалетно-замкнутого кольца?), и энергии, необходимой для присоединения барьеров ко внутреннему вращению вокруг углов CC. Если пренебречь этими барьерами, то вероятные углы связи циклопентана окажутся идеальными для плоского кольца. Когда барьеры внутреннего вращения учитываются, один из углеродных атомов появляется вне плоскости других. В этом письме Питцер верно предсказал, что циклопентан не будет являться плоскостью. Для шестичленных колец деформация угла связи С-С-С уменьшается при помощи перемещения атомов углерода в область вне плоскости. Есть два способа, с помощью которых этого можно достичь. Одна из этих структур отчасти напоминает лодку, а другая отчасти напоминает стул. В 1930 при помощи экспериментов Хасселя по дифракции электронов была открыта форма стула. Питцер обьяснил, что форма стула более устойчива, потому что она имеет меньшую энергию внутреннего вращения. Хотя этого и не обсуждалось в документе, барьеры внутреннего вращения возымели эффект на другие размеры колец углеводородов. Таким образом, для четырёхчленных колец (циклобутана) существует маленькое ограничение к гладкости плоскости, хотя смещение вне плоскости атомов углерода решительно отвергается деформацией углов связи. Это было включено в список цитат Питцера, включающий 99 цитат на тот день.

Всего Питцер опубликовал 32 документа с 1942 по 1947 год. Некоторые из них были сделаны непосредственно до или после включения США во Вторую Мировую войну, но 11 из этих документов были опубликованы с 1943 по 1945 гг.

Беркли

После войны Питцер вернулся в Беркли. Его научные интересы в течение этого периода были сфокусированы главным образом на термодинамических свойствах некоторых веществ, большинство из которых были углеводородами. Вернувшись к циклопентану, Питцер пересмотрел результат, гласивший, что самая устойчивая конформация имеет один атом углерода вне плоскости. Так как все пять атомов углерода эквивалентны, то существует и пять эквивалентных минимумов. Получающийся пятикратный выродившийся энергетический уровень тогда должен быть разбит туннелированием на части между эквивалентными минимумами. Однако, барьер между смежными энергетическими минимумами оказался фактически незначительным, так что нет никакой потребности прибегать к туннелированию, а атом, находящийся вне плоскости, может вращаться вокруг кольца. С тех пор нет никакого углового момента, связанного с этим вращением, это не «реальное» вращение. Питцер назвал это «псевдовращением». Его другие существенные интересы во время этого периода — инфракрасная спектроскопия и природа водородной связи в анионе F-H-F. Ещё один чрезвычайно процитированный документ с этого момента являлсяотталкивающей силой. Его уровень публикации увеличился по сравнению с военными годами, когда было издано 18 публикаций, датированных 1948—1949 гг. Во время этого периода он был советником Джорджа Пиментеля, одного из его самых известных студентов.

Питцер никогда не был далек от административных обязанностей. Фактически, он расценил их как обязательство для ученых с талантом к ним. По его возвращению в Беркли после войны его попросили стать заместителем декана в Колледже Искусств и Наук и он принял это предложение. Это работа заключалась в том, чтобы информировать первокурсников и второкурсников — химикам по образованию . Питцер был преподавателем в Колледже Химии, но студенты-химики относились к Колледжу Искусств и Науки.

В то время студенты старших курсов информировались Колледжем Химии, а студенты младших курсов — никем. Питцер согласился на нарушение. Это была несерьезная работа с громким названием. Куда более важная деятельность, в которую он был вовлечен, была работа на Бюджетный комитет Совета университета. Это было в то время, когда семья Питцер приобретала впоследствии их самое любимое место у Ясного Озера, где семья могла купаться, плавать и кататься на водных лыжах и где Питцер мог экспериментировать в его саду.

Университет Райса (1961—1968)

В начале 1961 Дж. Ньютон Рейзор, член правления университета Райса подошел к Питцер с вопросом о том, заинтересован ли он в президентстве этого университета. Питцер взял курсы в Калифорнийском технологическом институте при Уильяме Хьюстоне, уходящему в отставку президенте университета Райса. Он также знал несколько преподавателей в университете Райса. Так как университет Райса был небольшим местом, у него было время, чтобы продолжать некоторые исследования, и он видел некоторые возможности для того, чтобы сделать университет Райса игроком на национальной сцене. Да, он был в этом заинтересован. Когда Джордж Р. Браун, председатель правления, преодолел некоторые преграды по прибытию в Сан-Франциско, чтобы увидеть его, Питцер знал, что этот интерес был взаимен. Он немедленно сказал Брауну, что его интерес прямо зависит от того, будет ли доступно поступление в университет Райса для всех рас. Браун ответил, что это не проблема. В то же самое время, когда это все происходило, Питцеру предложили пост ректора университета любого из нескольких университетских городков Калифорнийского университета. Он решил, что вероятнее всего сможет совершить более значительные успехи в университете Райса. В 1961 университет Райса уже существовал чуть меньше 50 лет. Его первый президент, Эдгар Оделл Ловетт, предполагал развитие университета Райса в более крупный университет. Он упорно трудился, чтобы воплотить свое предположение в жизнь. Организация хорошо стартовала с высококачественного факультета. Биолог Джулиан Хаксли, например, была одним из первых членов факультета. Однако, великим университет не стал за одну ночь, а затем вмешалась Великая Депрессия, оказавшая большое давление на все университеты. Институт Райса стал небольшим, элитным учреждением, отличающимся от гуманитарных колледжей особенно выделенными наукой и инженерией. Поскольку институт Райса не брал плату за обучение, была возможность просмотреть всех абитуриентов из Техаса и соседних штатов и, следовательно, заработать репутацию института, выпускающего высокоодаренных специалистов.

Когда Питцер стал президентом университета Райса, Депрессия уже завершилась, и он признал Джорджа Р. Брауна человеком, который смог помочь ему поднять университет Райса на совершенно новый уровень. У Брауна была заслуженная репутация махинатора, но он был также проницательным человеком с широким кругозором и реальной преданностью университету Райса. Он был также чрезвычайно богат. Вместе Питцер и Браун намеревались воплотить видение университета Райса Ловеттом как великого университета. Институт Райса был переименован в Университет Райса, туда принимались студенты всех рас, и Райс начал брать плату за обучение. Питцер сразу показал, что смена названия означает реальные изменения, развивая гуманитарные науки и общественные науки. Плата за обучение была введена, так как этот шаг потребовал большого количества денег. Самообучение было ограничено. Питцер показал, что университет Райса использует каждый доступный ему ресурс.

Питцер был несколько удивлен, узнав, что университет Райса не имел никакой формальной системы срока пребывания в нём и убедил Совет попечителей ввести её. Он узнал, что в университете не существовало никакой институализированной системы для того, чтобы обеспечить способность голосовать в университетском управлении и создала её. Далее он приступил к проектированию механизма, который бы преобразовал университет Райса в направлении становления университетом национального уровня. Это потребовало и плана относительно развития, и финансовых средств для выполнения этих работ. Работая с другими, он создал 10-летний план относительно университета и убедил правление начать впоследствии успешную кампанию за 33 миллиона долларов. В его усилиях привести университет Райса к уровню национального университета ему помогал и работа с ним в тесном сотрудничестве Джордж Браун. Нет сомнений, что усилия Питцера чрезвычайно улучшили уровень университета Райса.

В университете Райса у Питцера также было время, чтобы поддерживать свою программу исследований. Он создал исследовательское управление и лабораторию в здании химии и проводил большинство его ранних утр там. Он не брал аспирантов, но всегда имел несколько постдокторантов. Среди них — Стюарт Стриклер, Юрген Хинце, Джерри Кэспер, Гарри Хопкинс, и T. Р. Мюрти. Автор этой биографии имел удовольствие работать в тесном сотрудничестве с примерно тремя людьми из этого списка во время этого периода. Тем временем в университете Райса Питцер работал над соединением в галидах ксенона, продолжал работу над маленькими углеродистыми группами, и начал работать над ядерной изомеризацией вращения в метане. Теоретическая работа газовая фазы в ядерной изомеризации вращения метана была закончена, в то время как он был в университете Райса, но он продолжал работу над поведением изомеризации вращения твердого метана после возвращения в Беркли из Стэнфорда.

Стэнфордский университет (1968—1971)

Во время его пребывания в университете Райса несколько ведущих университетов обратились к нему с просьбой стать их президентом. Он был не заинтересован, прежде всего, потому что он хотел реализовать свои задумки в университете Райса. Затем Джордж Браун уволился из правления, и тогда его состав стал менее проницательным и решительным. Питцеру не нравились повторяющиеся задачи, и ситуация в университете Райса, казалось, предлагала меньше просторов для творческих инициатив. Когда Стэнфорд вплотную приблизился к нему с вопросом о президентстве, это казалось правильным моментом, чтобы наконец сделать решительный шаг. Стэнфорд был университетом мирового класса, возвращение к его корням в Калифорнии было привлекательно, а также имелась возможность столкнуться с новыми сложными задачами в куда более крупной организации. В 1968 Питцер стал президентом Стэнфорда. Он знал, что Вьетнамская война создаст проблемы в новой работе, но он принял работу в Стенфорду, предполагая, что опасения студентов будут снижаться. Военное вторжение в Камбоджию, как обычно, спровоцировало новый протест. Питцер был против войны. Будучи в Стэнфорде, он призывал многословными публичными заявлениями к этому. Это не привело к уменьшению ночных беспорядков в Стэнфордских кампусах, в которых проживали как студенты, так и не студенты. В эти времена, работа президентом Стэнфорда превратилась в управление непредвиденными случаями. Это была не та работа, которую хотел Питцер. Беспорядки могут иметь множество непредсказуемых перспектив и представляют собой серьезные проблемы ректору университета, и, если ваши интересы находятся в развитии и интеллектуальном управлении университетом, беспорядки становятся только отвлечением от реальной работы в университете. После трех лет Питцер уехал из Стэнфорда. Ему было 57 лет и он завершил все виды исследований, стартовавших при переезде в Стэнфорд.

Беркли (1971—1997)

Департамент Химии Беркли немедленно пригласил его вернуться преподавателем. Питцер был глубоко тронут этим предложением. Казалось, что в 57 его лучшие годы как исследователя, вероятно, уже позади него, тем более, что он был вне исследований в Стэнфорде. Он намеревался доказать, что вера в него его коллег не была неуместна. Результат был удивителен: 211 из его 405 работ были опубликованы, и три его наиболее процитированные публикации были написаны после его возвращения в Беркли. Главные темы его исследований в этот период включают в себя: 1. развитие и использование нового метода описания свойств ионных растворов; 2. развитие и использование квантовых химических вычислений для молекул, где важно учитывать релятивистские эффекты; 3 продолжения работы начатой в середине 1950-х о свойствах жидкостей; 4. описание термодинамики различных систем. Питцер также издал множество других публикаций во время этого периода, которые не были так аккуратно не категорированы.

Первые исследовательские публикации Питцера после возвращения в Беркли были связаны с развитием эмпирического метода прогнозирования термодинамических свойств ионных растворов. Теория Деби-Хакеля описывала ограниченное поведение электролитических растворов, но стала неточной для 1:1 электролитов. Были предложены различные подходы для того, чтобы расширить описания ионных р растворов, но все они были отвержены из-за ограниченной точности или требования слишком многих эмпирических параметров. Питцер тщательно исследовал теоретические подкрепления и предложил формулу для того, чтобы описать термодинамическое поведение ионных растворов, требующих минимального числа эмпирических параметров. Он продолжил этот документ другими, предлагающими 227 чистых электролитических растворов и все же другого описания, как нужно рассматривать смешанные электролиты. Эти три публикации — его самые цитируемые. Этот метод рассмотрения термодинамики ионных растворов широко используется во многих областях, особенно в геологии. Эта работа выдвигает на первый план главный аспект творческого потенциала Питцера, благодаря которому он использовал статистическую механику, чтобы получить сведения о лучшем способе разработки эмпирических методов, которые будут работать. В частности он сделал это для ионных растворов. Подход, который он использовал для ионных растворов, сопровождаемый полезными табличными данными, удивительно подобен тому, который он использовал, чтобы получить более точное получение свойств жидкостей. Интересно, что две из публикаций на тему о состояниях жидкостей находятся среди его 10 самых процитированных публикаций. Изначально было всего 12 публикаций на тему об ионных растворах и несколько других о электролитах, не помеченных как часть серии, которых намного больше, чем количество оных в серии о различных состояниях жидкости. После возвращения в Беркли Питцер опубликовал более чем 100 работ о свойствах ионных систем.

В это время Питцер начал все глубже интересоваться эффектами относительности в квантовых химических вычислениях. Он начал со статьи об эффекте f-раковины, заполняющейся в атомах. Тогда существовали хорошие нерелятивистские и релятивистские вычисления Харти-Фока на ряду от Hf до Bi. Он намеревался отличать эффекты относительности от показанных f-раковиной. Чтобы исследовать показ f-электрона, он применил нерелятивистские вычисления Харти-Фока, сравнивая результаты на нормальных атомах с теми же на псевдоатомах без электронов f-раковины с ядерным зарядом, уменьшенным на 14. Эти вычисления только расчистили землю; его реальный интерес был в эффектах относительности в химическом соединении. Он исследовал это, рассматривая реактивность нескольких тяжелых элементов и стабильность их составов, определив, что один из главных эффектов является результатом раскола орбиты вращения (релятивистский эффект) p электронов. Релятивистские орбиты p1/2 и p3/2 не сцеплены. Чтобы получить полный p электрон, должно использоваться соединение в линейную комбинацию p1/2 / √ 3 + p3/2 √ 2/3. Это требует поддерживающей энергии, соответствующей 1/3 энергии раскола орбиты вращения. В это время потребность иметь методы для того, чтобы выполнять квантовые химические вычисления на системах со многими электронными атомами, стала очевидной. Годдард и его студенты принялись за решение проблемы выполнения таких вычислений, развивая эффективные основные потенциалы, которые не содержали релятивистские эффекты. И. С. Ли, В. К. Эрмлер и Питцер тогда развили эффективную основную потенциальную методологию, которая включала релятивистские эффекты. Несколько лет спустя его сын Рассел заинтересовался выполнением вычислений в молекулах, содержащих множество электронных релятивистских атомов, и усовершеноствовал подход его отца, развив метод использованием молекулярной симметрии, чтобы устранить сложные гамильтоновы матричные элементы для большинства молекул, имеющих симметрию, тем самым сильно уменьшив время вычислений и повысив вычислительную точность.

Начав в 1975 и продолжая до начала 90х, Питцер был глубоко вовлечен в неэмпирические расчеты квантовой химии в первую очередь с участием молекул с тяжелыми атомами. Написание им публикаций в этой области достигло максимума в 1983. Всего Питцер опубликовал 31 работу по квантовой химии после возвращения в Беркли. Не все работы Питцера после возвращения в Беркли были в теории и расчетах. Он создал программу в низкотемпературной калориметрии для исследования ядерной конверсии видов спина в метане. Это относили к низкотемпературной спектроскопии на преобразование видов спина в метане, которую он разработал в университете Райс. Тщательное исследование твердого метана, содержащего небольшое количество О2для катализа смены видов спина, показало, что термальная аномалия централизованная около 1 К может сохраняться вплоть до 0,5 К. Изменение энтропии, связанное с этим преобразованием показало, что около 3/4 молекулы были преобразованы. В то время было предложено несколько структур для твердого метана. Одна из них имела ¼ молекулы в очень симметричном положении и ¾ в несимметричном. Таким образом, тот факт, что около ¾ молекулы претерпели преобразования при тепловой аномалии, есть отличное доказательство для существования такой структуры. Эксперименты без катализатора O2 не проявляют термальной аномалии при 1 K. Намного позже Питцер разработал экспериментальную программу измерения критических свойств растворов электролитов и активно сотрудничал с экспериментальными группами измерения свойств электролитов. Однако, будет справедливосказать, что Питцер всегда был в первую очередь заинтересован в теории и расчетах, но теория и расчеты всегда тесно связана с экспериментальными данными. Его исследования в последние годы его жизни были исключительно в области термодинамики и исключительно о свойствах ионных систем. Есть огромное количество растворов электролитов. Некоторые из этих систем обладают интересным поведением, и он нашел успешную поддержку своего подхода при описании этого поведения. Может быть, самый сильный стимул для продолжения этой линии исследований был восторженный прием данной работы работниками в области геологии и океанографии, которые нашли свое количественное описание растворов электролитов чрезвычайно полезным для их исследований. Кеннет Питцер заметил за несколько лет до своей смерти, что большинство его современников все ещё живут, отказавшись от исследований. Это замечание отражает в себе гордость ещё будучи продуктивным и, возможно, немного недоумения, что кто-то добровольно отказывается от источника такого удовольствия и удовлетворения. Кеннет Питцер был вовлечен в научно-исследовательское предприятие до его смерти. Многие конкретные фрагменты личной информации, отмеченные здесь были получены из серии интервью с Кеннетом и Жан Питцером, проведенного Салли Хьюз и Germaine LaBerge.

Примечания

Ссылки