Макроцикл

Макроцикл по определению ИЮПАК — «циклическая макромолекула или макромолекулярная циклическая часть макромолекулы»^* В химической литературе химики органики могут называть макроциклом любую молекулу, содержащую кольцо из более чем девяти атомов. В координационной химии понятие макроцикла даётся в более узком смысле; так здесь называют циклическую молекулу с тремя или более атомами-донорами, способными образовывать координационные связи с центральным атомом металла.

Макроциклический эффект

Кристаллическая структура иона Zn(II) координационно связанного с цикленом и этанолом. Взято из Inorg. Chem., 1997, 4579-4584.

Макроциклические соединения, выступающих в роли лигандов, способны располагать свои донорные атомы в пространстве таким образом, что образуется готовое координационное соединение, в которое встраивается ион-комплексообразователь. Макроциклические лиганды высоко селективны, т.е. образуют особо прочные комплексы с катионам определённого размера. Сочетание селективности макроциклических лигандов с высокой прочностью образующихся комплексов носит название макроциклического эффекта.^[1] Устойчивость этих соединений так же отчасти объясняется хелатным эффектом.

Макроциклический эффект был открыт в 1969 году.^* Координационные химики изучали циклические молекулы с тремя или более атомами-донорами с более чем девятью атомами в цикле, поскольку у этих соединений обычно сильная и специфическая связь с металлами.^* Основная общая характеристика всех макроциклических молекул это макроциклический эффект.

Синтез

Макроциклы обычно синтезируются из более мелких линейных молекул.

История использования

В течение десятилетий макроциклы использовались для синтеза красок. Например фталоцианины, аналоги порфирина, использовались наиболее часто с момента их открытия из-за своего тёмно-синего цвета. Однако, у них есть и другие применения. Их название происходит о предшественника в синтезе фталодинетрил.^*

Макроциклические молекулы

• аннулены — простые углеводородные конъюгаты
• каликсарены — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• кукурбитурилы — макроциклы построенного из шести гликольурильных фрагментов.
• циклодекстрины — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и депсипептиды
• циклофаны - углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формирует мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример - морфин.

Макроциклы в биологии

Среди природных макроциклических лигандов важную роль играют порфирины — сложные органические молекулы, содержащие четыре атома азота. Порфириновыми комплексами являются гем, хлорофилл, Витамин B12.

Ещё один природный макроциклический лиганд — антибиотик валиномицин, вырабатываемый некоторыми грибками. Валиномицин селективен по отношению к ионам калия. Образующиеся с ним комплексы приобретают способность проникать через межклеточные мембраны, что приводит к нарушению калий-натриевого баланса микроорганизмов и их гибели.^[1]

Категории молекул связанных с этой статьёй

• Лиганд атомы, ионы или функциональные группы связанные с неким центром
• Хелаты мультидентные лиганды, содержащие более одного донорного атома
• Криптанды молекула с множественными циклами
• Ротаксаны макроциклы надетые на молекулы гантелевидной формы
• Катенан молекулярные кольца собранные наподобие цепи
• Молекулярные узлы молекулы в форме узла, например трилистника

Макроциклические молекулы

• аннулены — простые углеводородные конъюгаты
• каликсарены — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• кукурбитурилы — макроциклы построенные из шести гликольурильных фрагментов.
• циклодекстрины — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и депсипептиды
• циклофаны - углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формируется мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример - морфин.
• краун-эфиры и их производные азакраун- или тиакраун-эфиры.
• порфирины - получаемые от реакции четырёх пирролов и четырёх альдегидов. Имеют большое биологическое значение.

• 

  [18]аннулен

• 

  Каликс[4]арен с пара-трет-бутиловыми заместителями

• 

  Каликс[4]резорцинарен

• 

  α-циклодекстрин

• 

  антибиотик валиномицин

• 

  парациклофан

• 

  18-краун-6

• 

  Порфирин

• 

  Фталоцианин

Литература

• ↑  IUPAC Gold Book internet edition: "macrocycle".
• ↑  Milgrom, L.R The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. — New York: Oxford University Press, 1997. — ISBN 0-19-855380-3 (hardbound) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.)
• ↑  D. K. Cabbines and D. W. Margerum (1969). «Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes». J. Am. Chem. Soc. 91: 6540-6541. http://dx.doi.org/10.1021/ja01051a091
• ↑  Melson, G.A., Ed. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. — New York: Plenum Press, 1979. — ISBN 0-306-40140-1
• ↑  Jung, J.E.; Seung, S.Y., Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, 23(10) 1483—1486.
• Chambron, J-C.; Dietrich-Buchecker, C.; Hemmert, C.; Khemiss, A-K.; Mitchell, D.; Sauvage, J-P.; Weiss, J. (1990). «Interlacing molecular threads on transition metals». Pure Appl. Chem. 62 (6): 1027–34. DOI:10.1351/pac199062061027.

1. ↑ ^{1 2} Г. П. Жмурко, Е. Ф. Казакова, В. Н. Кузнецов, А. В. Ященко «Общая химия» под редакцией профессора С. Ф. Дунаева, Академия, 2011. — 242 с.