Диены

бутадиен-1,3.

Алкадиены — класс углеводородов, содержащих две двойных связи углерод-углерод.

Классификация

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три группы:

• сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (1,3-диены)
• аллены с кумулированными двойными связями (1,2-диены)
• диены с изолированными двойными связями, в которых двойные связи разделены несколькими одинарными.

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами^[1].

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул $~C_nH_{2n-2}$ и $~C_nH_{2n-4}$ соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Физические свойства

Низшие диены - бесцветные легкокипящие жидкости (температуры кипения изопрена - 34 °C, 2,2-диметил-1,3-бутадиена — 68.78 °C, 1,3-циклопентадиена — 41.5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (T_кип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряженные диены существуют в виде двух конформаций - цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

Реакционная способность

Реакционная способнось диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей - если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакции алленов

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

CH₂=C=CH₂ + PhSH $\to$ CH₂=C(SPh)-CH₃ + CH₂=CH-CH₂SPh

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идет исключительно по этому атому:

CH₂=C=CHCOOR + NuH $\to$ CH₂=CNuCH₂COOR + CH₃C(Nu)=CHCOOR

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

CH₂=С=CH₂ + H₂O $\to$ [CH₂=С(OH)CH₃] $\to$ CH₃COCH₃

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH₂CH=C=CH₂ $\to$ RCH=CHCH=CH₂

Реакции 1,3-диенов

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряженным диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идушие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

CH₂=CH-CH=CH₂ + X⁺ $\to$ XCH₂-CH=CH-CH₂⁺

XCH₂-CH=CH-CH₂⁺ + Y^- $\to$ XCH₂-CH=CH-CH₂Y

Х = Hal, H, Y = Hal, OH

Сопряженные диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями - диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)

Получение

Синтез Лебедева:

2CH₃-CH₂-OH --Al₂O₃, ZnO, t--> CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

Примечания

1. ↑ dienes // IUPAC Gold Book