- Хлораль
-
Хлораль Общие Систематическое наименование трихлоруксусный альдегид Традиционные названия Хлораль Химическая формула CCl3CHO Физические свойства Состояние (ст. усл.) бесцветная жидкость Молярная масса 147,388 г/моль Плотность 1,512 г/см³ Термические свойства Температура плавления −57,5 °C Температура кипения 97,75 °C Удельная теплота испарения 240,6 Дж/кг Давление пара 0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа Оптические свойства Показатель преломления 1,4557 Классификация Рег. номер CAS 75-87-6 SMILES ClC(Cl)(Cl)C=O Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1],[2].
Содержание
Реакционная способность
Альдегидная группа хлораля активирована за счет индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:
- CCl3CHO + NuH CCl3CH(OH)Nu
- Nu = RNH2, RO, P(O)XY
Так, хлораль реагирует с водой с образованием хлоральгидрата:
- CCl3CHO + H2O CCl3CH(OH)2
и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:
- CCl3CHO + ROH CCl3CH(OH)OR
Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:
- CCl3CHO + NH3 CCl3CH(OH)NH2
Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:
- CCl3CHO + RCONH2 CCl3CH(OH)NHCOR
Хлораль также вобразует аддукты с гидрофосфорильными соединениями (реакция Абрамова), в частности, взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:
- CCl3CHO + (CH3O)2P(O)H (CH3O)2P(O)-CH(OH)CCl3
При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:
- CCl3CHO + 3 H2O H(O)СCOOH + 3 HCl
Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:
- CCl3CHO + NaOH CHCl3 + HCOONa
Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (напимер, этилатом алюминия[3]) до трихлорэтанола:
- 3 CCl3CHO + Al(OC2H5) 3 CH3CHO + (CCl3CH2O)3Al
- (CCl3CH2O)3Al + 3 H2O 3 CCl3CH2OH + Al(OH)3
Синтез
Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:
- C2H5OH + 4Cl2 Cl3CCHO + 5HCl
этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.
Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.
В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.
Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобожнением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возращая дихлорацетальдегид на хлорирование[4].
Применение
Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:
хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.
Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии[5].
См. также
Примечания
- ↑ Liebig, Justus (1832). «Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor». Annalen der Pharmacie 1 (1): 31-32. DOI:10.1002/jlac.18320010109. ISSN 03655490. Проверено 2010-08-18.
- ↑ Liebig, Justus (1832). «Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen». Annalen der Pharmacie 1 (2): 182-230. DOI:10.1002/jlac.18320010203. ISSN 03655490. Проверено 2010-08-18.
- ↑ Organic Syntheses, Vol. 15, p. 80 (1935); Coll. Vol. 2, p.598 (1943)
- ↑ Дьячкова Т. П., Орехов В. С., Субочева М. Ю., Воякина Н. В. Химическая технология органических веществ: Учебное пособие. — Тамбов: Издательство ТГТУ, 2007
- ↑ Chloral hydrate // WHO Model Prescribing Information: Drugs Used in Anaesthesia
Альдегиды Предельные Формальдегид · Ацетальдегид · Хлораль · Пропаналь · Бутаналь · Нонаналь · Деканаль · Додеканаль · Глиоксаль · Малондиальдегид Непредельные Акролеин · Кротоновый альдегид · Мирценаль · Цитраль · Цитронеллаль Ароматические Бензальдегид · Салициловый альдегид · Коричный альдегид · Анисовый альдегид · Ванилин · Этилванилин · Гелиотропин Гетероциклические Фурфурол · Пиридоксаль Категории:- Альдегиды
- Хлорорганические соединения
- Продукция основного органического синтеза
Wikimedia Foundation. 2010.