Хлораль

Хлораль
Общие
Систематическое наименование	трихлоруксусный альдегид
Традиционные названия	Хлораль
Химическая формула	CCl3CHO
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	бесцветная жидкость
Молярная масса	147,388 г/моль
Плотность	1,512 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	−57,5 °C
Температура кипения	97,75 °C
Удельная теплота испарения	240,6 Дж/кг
Давление пара	0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4557
Классификация
Рег. номер CAS	75-87-6
SMILES	ClC(Cl)(Cl)C=O

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола^[1],^[2].

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счет индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

CCl₃CHO + NuH $\to$ CCl₃CH(OH)Nu

Nu = RNH₂, RO, P(O)XY

Так, хлораль реагирует с водой с образованием хлоральгидрата:

CCl₃CHO + H₂O $\to$ CCl₃CH(OH)₂

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

CCl₃CHO + ROH $\to$ CCl₃CH(OH)OR

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

CCl₃CHO + NH₃ $\to$ CCl₃CH(OH)NH₂

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

CCl₃CHO + RCONH₂ $\to$ CCl₃CH(OH)NHCOR

Хлораль также вобразует аддукты с гидрофосфорильными соединениями (реакция Абрамова), в частности, взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

CCl₃CHO + (CH₃O)₂P(O)H $\to$ (CH₃O)₂P(O)-CH(OH)CCl₃

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

CCl₃CHO + 3 H₂O $\to$ H(O)СCOOH + 3 HCl

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

CCl₃CHO + NaOH $\to$ CHCl₃ + HCOONa

Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (напимер, этилатом алюминия^[3]) до трихлорэтанола:

3 CCl₃CHO + Al(OC₂H₅) $\to$ 3 CH₃CHO + (CCl₃CH₂O)₃Al

(CCl₃CH₂O)₃Al + 3 H₂O $\to$ 3 CCl₃CH₂OH + Al(OH)₃

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

C₂H₅OH + 4Cl₂ $\to$ Cl₃CCHO + 5HCl

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду необходимую, для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобожнением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют, и ректифицируют, возращая дихлорацетальдегид на хлорирование^[4].

Применение

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:

хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной Организации Здравоохранения, использующихся при анестезии^[5].

См. также

• Хлоральгидрат

Примечания

1. ↑ Liebig, Justus (1832). «Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor». Annalen der Pharmacie 1 (1): 31-32. DOI:10.1002/jlac.18320010109. ISSN 03655490. Проверено 2010-08-18.
2. ↑ Liebig, Justus (1832). «Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen». Annalen der Pharmacie 1 (2): 182-230. DOI:10.1002/jlac.18320010203. ISSN 03655490. Проверено 2010-08-18.
3. ↑ Organic Syntheses, Vol. 15, p. 80 (1935); Coll. Vol. 2, p.598 (1943)
4. ↑ Дьячкова Т. П., Орехов В. С., Субочева М. Ю., Воякина Н. В. Химическая технология органических веществ: Учебное пособие. — Тамбов: Издательство ТГТУ, 2007
5. ↑ Chloral hydrate // WHO Model Prescribing Information: Drugs Used in Anaesthesia