Уравнение состояния Бенедикта

Уравнение состояния
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное^[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом (Manson Benedict), Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена^[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости $Z=\frac{PV}{RT}$, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

$P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}\right)\rho^2_\mathrm{m}-(bRT-a)\rho^3_\mathrm{m}+a\alpha\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}),$

где

• $P$ — давление, Па;
• $T$ — абсолютная температура, К;
• $R=8{,}31441\pm 0{,}00026$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• $\rho_\mathrm{m}$ — мольная плотность, моль/м³;
• $A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha,\;\gamma$ — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье^[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы^[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с $P-V-T$ данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует $T_\mathrm{r}>0{,}6$ ($T_\mathrm{r}=T/T_\mathrm{k}$ — приведённая температура, $T_\mathrm{k}$ — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов^[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент $C$ уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил^[9] аппроксимацию вида:

$C(T)=\sum_{i=1}^5 A_iT^{i-1}_\mathrm{r},$

где $A_i$ — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости $C(T)$ был выполнен^[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для $C$:

$C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_0)-\Delta C^{1/2}(T),$

где $C(T_0)$ — значение константы $C$, а величина $\Delta C^{1/2}(T)$ — является полиномом 5-ой степени.

$\Delta C^{1/2}(T)=Q_1\Theta^2+Q_2\Theta^3+Q_3\Theta^4+Q_4\Theta^5,$

где $\Theta=(T_0-T)/T_0$ — безразмерный комплекс температуры, $T_0$ — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил^[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависил не только коэффициент $C$, но и коэффициент $a$, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

$P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right)\rho^2_\mathrm{m}-\left(bRT-a-\frac{d}{T}\right)\rho^3_\mathrm{m}+$

$+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right)\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}).$

Область применимости — $T_\mathrm{r}>0{,}3$, $\rho_\mathrm{r}<3{,}0$ ($\rho_\mathrm{r}=\rho_\mathrm{m}/\rho_\mathrm{k}$ — приведённая плотность, $\rho_\mathrm{k}$ — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений^[14][15].

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали^[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера^[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого $\omega=0$, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры $T_\mathrm{r}$ и $P_\mathrm{r}$. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

$\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}=1+\frac{B}{V^{(0)}_\mathrm{r}}+\frac{C}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}+\frac{D}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^5}+\frac{c_4}{T^3_\mathrm{r}\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\left[\beta+\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right]\exp\left[-\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right],\qquad(*)$

где

• $V^{(0)}_\mathrm{r}=\frac{P_\mathrm{k}V^{(0)}}{RT_\mathrm{k}}$ — идеальный приведённый объём простого вещества;
• $V^{(0)}$ — мольный объём простого вещества, м³/моль;
• $P_\mathrm{r}=P/P_\mathrm{k}$ — приведённое давление;
• $P_\mathrm{k}$ — критическое давление, Па;
• $B=b_1-\frac{b_2}{T_\mathrm{r}}-\frac{b_3}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{b_4}{T^3_\mathrm{r}};$
• $C=c_1-\frac{c_2}{T_\mathrm{r}}+\frac{c_3}{T^3_\mathrm{r}};$
• $D=d_1+\frac{d_2}{T_\mathrm{r}};$
• $b_1,\;\ldots,\;b_4,\;c_1,\;c_2,\;c_3,\;d_1,\;d_2$ — коэффициенты.

После определения $V^{(0)}$, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

$Z^{(0)}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}.$

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно $V^{(0)}_\mathrm{r}$, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

$Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}},$

где $Z^{(\mathrm{R})}$ — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; $V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}$ — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости $Z$ интересующего вещества определяется из уравнения:

$Z=Z^{(0)}+\frac{\omega}{\omega^{(\mathrm{R})}}\left(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}\right),$

где $\omega,\;\omega^{(\mathrm{R})}=0{,}3978$ — фактор ацентричности (англ.) Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений $0{,}3\leqslant T_\mathrm{r}\leqslant 4{,}0$ и $0\leqslant P_\mathrm{r}\leqslant 10$ для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению^[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Hishiumi) разработал^[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости $Z$ имеет вид:

$Z=1+\left(B^*-\frac{A^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{C^*}{T^3_\mathrm{r}}-\frac{D^*}{T^4_\mathrm{r}}-\frac{E^*+\psi_E}{T^5_\mathrm{r}}\right)\rho_\mathrm{r}+$

$+\left(b^*-\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}-\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^2_\mathrm{r}+$

$+\alpha^*\left(\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}+\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}+\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}+\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^5_\mathrm{r}+$

$+\left(\frac{c^*}{T^3_\mathrm{r}}+\frac{g^*}{T^9_\mathrm{r}}+\frac{h^*}{T^{18}_\mathrm{r}}+y(T_\mathrm{r})\right)\rho^2_\mathrm{r}(1+\gamma^*\rho^2_\mathrm{r})\exp(-\gamma^*\rho^2_\mathrm{r}),$

где $\rho_\mathrm{r}=\rho/\rho_\mathrm{k}$ — приведённая плотность, $\rho_\mathrm{k}$ — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности $\omega$; величины $\psi_E$ и $y(T_\mathrm{r})$ выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — $T_\mathrm{r}<1{,}3$ и $1<P_\mathrm{r}<3$.

Литература

• Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
• Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4.

См. также

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Ван-дер-Ваальса
• Уравнение Дитеричи
• Уравнение состояния Редлиха — Квонга
• Уравнение состояния Барнера — Адлера
• Уравнение состояния Суги — Лю
• Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера

Примечания

1. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1940. — В. 4. — Т. 8. — С. 334—345.
2. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1942. — В. 12. — Т. 10. — С. 747—758.
3. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — В. 8. — Т. 47. — С. 419—422.
4. ↑ Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — В. 9. — Т. 47. — С. 449—454.
5. ↑ Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — В. 7. — Т. 49. — С. 1665—1667.
6. ↑ Beattie J. А., Вridgeman О. С.  // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
7. ↑ Cooper H. W., Goldfrank J. C.  // Hydrocarbon Processing. — 1967. — В. 12. — Т. 46. — С. 141.
8. ↑ Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B.  // Hydrocarbon Processing. — 1974. — В. 11. — Т. 53. — С. 197.
9. ↑ ^{1 2} Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — В. 1. — Т. 7. — С. 115—120.
10. ↑ Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — В. 5. — Т. 9. — С. 580—584.
11. ↑ Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — В. 4. — Т. 8. — С. 579—588.
12. ↑ Starling К. E.  // Hydrocarbon Processing. — 1971. — В. 3. — Т. 50. — С. 101.
13. ↑ Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
14. ↑ Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — В. 3. — Т. 14. — С. 479.
15. ↑ Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — В. 11. — Т. 48. — С. 2069—2076.
16. ↑ Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — В. 3. — Т. 21. — С. 510—527.
17. ↑ Pitzer К. S., Curl R. F. et al Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
18. ↑ Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
19. ↑ Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C₁₀ to C₂₀ paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — В. 1. — Т. 13. — С. 74—76.
20. ↑ Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — В. 3. — Т. 13. — С. 178—183.