Обменное взаимодействие

Обменное взаимодействие — взаимодействие тождественных частиц в квантовой механике, приводящее к зависимости значения энергии системы частиц от её полного спина. Представляет собой чисто квантовый эффект, исчезающий при предельном переходе к классической механике.

Исторические аспекты

Гейзенберг примерно в 1927 году

Понятие обменного взаимодействие напрямую связано с концепцией спина, которая разрабатывалась в конце 20-х годов XX века в работах Уленбека, Гаудсмита, Дирака, Паули, Гейзенберга и других. Концепция обмена возникла при изучении спектров излучения атома гелия, интерпретация которых была дана Гейзенбергом в 1926 году. Она объясняет существование двух «типов» гелия: орто- и парагелия, различающихся спиновой конфигурацией электронов.^[1] Молекула водорода была описана Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном через год после гейзенберговской теории гелия. Они впервые показали роль обменного взаимодействия в химии.^[2] В том же 1927 году Гейзенберг описал ферромагнетизм. Дираком в 1929 был предложен модельный гамильтониан, содержащий скалярное произведение операторов спинов. Его модель была обобщена ван Флеком в 1932 году.^[3] Этим работам предшествовала модель, предложенная в 1920 году Вильгельмом Ленцем (англ.) и позднее развитая его учеником Эрнстом Изингом (англ.) (1925 год), в которой рассматривалась одномерная решётка спинов, которые могли ориентироваться только вдоль выбранного направления. Первоначально, она не получила признания, так как не объясняла явления ферромагнетизма, но к 40-м было показано, что она хорошо описывает магнетизм двухэлементных сплавов (1938 год — статья Ханса Бете) и может быть применена не только в магнетизме.^[4]

Дальнейшее развитие теории было связано с изучением внутренних механизмов обменного взаимодействия. В то время как первые работы были посвящены так называемому прямому обменному взаимодействию, которое реализуется через непосредственное перекрытие волновых функций соседних атомов, его реальный механизм может существенно отличаться в различных классах соединений. Обменное взаимодействие, возникающие иными способами получило название косвенного. В 1950 году была предложена теория Хендрика Крамерса и Филипа Андерсона, объясняющая антиферромагнетизм соединений d-металлов типа оксида марганца. К середине 50-х появилась теория РККИ-обменного взаимодействия. Позднее было дано объяснение так называемого слабого ферромагнетизма исходя из идеи анизотропных моделей.^[5]

В настоящее время развитие теории связано с необходимостью учёта обменного взаимодействия как наиболее сильного из магнитных взаимодействий^[6] и его ролью в теории спиновых волн.^[7]

Обменное взаимодействие бозонов и фермионов

Внешние изображения
	Псевдоцветное изображение охлаждённых облаков атомов лития-6 (бозоны) и лития-7 (фермионы). При одинаковой температуре облако бозонов занимает меньший объем, чем облако фермионов.

Характер обменного взаимодействия между частицами с целым спином (бозонами) и полуцелым спином (фермионами) различен. Для фермионов характер обменного взаимодействия обусловлен принципом Паули, согласно которому два фермиона не могут находиться в совершенно одинаковых состояниях. Принцип Паули запрещает двум электронам с параллельными спинами находиться в перекрывающихся допустимых областях. Поэтому на малых расстояниях порядка длины волны де Бройля между электронами, спины которых параллельны, возникает как бы дополнительное отталкивание. В случае антипараллельных спинов возникают силы притяжения, которые играют важную роль при образовании химических связей между атомами. При образовании некоторых молекул, в частности воды и водорода, определенную роль играет обменное взаимодействие между протонами. Обменное взаимодействие характерно для всех фермионов и существует независимо от того, имеются ли между ними другие взаимодействия. Противоположный характер имеет обменное взаимодействие бозонов: чем больше бозонов находится в данном состоянии, тем с большей вероятностью в это состояние переходит ещё один бозон. Это равносильно эффекту притяжения бозонов.^[8]

Внутриатомное и межатомное обменное взаимодействие электронов

Симметричность волновых функций

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым в гамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

$\mathcal H_e = \sum_{i=1}^N \left( \frac{\mathbf p_i^2}{2m} - \frac{Ze^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_i|} \right) + \sum_{i<j} \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_i - \mathbf r_j|}.$

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, $\mathbf p_i$ и $\mathbf r_i$ — импульс и радиус-вектор i-го электрона, $\varepsilon_0$ — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Оно имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой.^[9] Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию $\Psi$ как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде

$\Psi(\mathbf r_1, \mathbf s_1, \mathbf r_2, \mathbf s_2) = \Psi(\mathbf r_1, \mathbf r_2)\chi(\mathbf s_1, \mathbf s_2).$

(ПолнВолнФунк)

Здесь функция $\Psi(\mathbf r_1, \mathbf r_2)$ определяется только координатами электронов, а $\chi(\mathbf s_1, \mathbf s_2)$ — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизироваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введен спин как ещё одна переменная):

$\psi(\mathbf r, \mathbf s) = \psi(\mathbf r)\chi(s_z),\quad \psi(\mathbf r)=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta,\phi)$

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, $\chi(s_z)$ — часть волновой функции, зависящая от спина.^[10][11] В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

$\Psi(\mathbf r_1, \mathbf s_1, \mathbf r_2, \mathbf s_2) = - \Psi(\mathbf r_2, \mathbf s_2, \mathbf r_1, \mathbf s_1).$

Так как при этом $\Psi(\mathbf r_1, \mathbf s_1, \mathbf r_2, \mathbf s_2)$ имеет вид (ПолнВолнФунк), антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы $\chi(\mathbf s_1, \mathbf s_2)$:

$\chi_\text{as}(\mathbf s_1, \mathbf s_2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\chi_1(s_{z1})\chi_2(s_{z2}) - \chi_1(s_{z2})\chi_2(s_{z1})\right),$

$\chi_\text{sym}(\mathbf s_1, \mathbf s_2) = \left\lbrace \begin{array}{l} \chi_1(s_{z1})\chi_2(s_{z1}),\\ \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\chi_1(s_{z1})\chi_2(s_{z2}) + \chi_1(s_{z2})\chi_2(s_{z1})\right),\\ \chi_1(s_{z2})\chi_2(s_{z2}). \end{array}\right.$

Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид

$\Psi_\text{sym}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_1(\mathbf r_1) \psi_2(\mathbf r_2) + \psi_1(\mathbf r_2) \psi_2(\mathbf r_1)),$

$\Psi_\text{as}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (\psi_1(\mathbf r_1) \psi_2(\mathbf r_2) - \psi_1(\mathbf r_2) \psi_2(\mathbf r_1)).$

В этих формулах запись $\psi_i(\mathbf r_k)\chi_j(s_{zm})$ означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором $\mathbf r_k$ и проекцией спина $s_{zm}$ имеет пространственную волновую функцию $\psi_i$ и спиновую функцию $\chi_j$. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу.^[12][13]

Двухэлектронные пространственные волновые функции разной симметрии ($\psi_A$ и $\psi_B$ — одноэлектронные)

Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)   Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

Обменное взаимодействие электронов в атомах. Гелий

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид

$\mathcal H = \underbrace{\frac{\mathbf p_1^2}{2m} + \frac{\mathbf p_2^2}{2m} - \frac{2e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1|} - \frac{2e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_2|}}_{\mathcal H_0} + \underbrace{\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1 - \mathbf r_2|}}_{\mathcal H_1}.$

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять $\mathcal H_0$, а поправки к нему $\mathcal H_1$. Следует отметить, что Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан $\mathcal H_0 + \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_2|}$, а в качестве поправки выбрано выражение $\mathcal H_1 - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_2|}$. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1s орбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией

$\Psi_\text{gr}(\mathbf r_1, \mathbf r_2, s_{1z}, s_{2z}) = \frac{1}{2}\left(\psi_{100}^{(1)}(\mathbf r_1) \psi_{100}^{(2)}(\mathbf r_2) + \psi_{100}^{(1)}(\mathbf r_2) \psi_{100}^{(2)}(\mathbf r_1)\right)\left(\chi_1(s_{z1})\chi_2(s_{z2}) - \chi_1(s_{z2})\chi_2(s_{z1})\right),$

где верхний индекс ψ нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел $nlm=100$. Таким образом, энергия основного состояния равна

$~E_\text{gr} = E_0 + E_1,$

где E₀ является собственным числом оператора $\mathcal H_0$ и находится из уравнения $\mathcal H_0\Psi_\text{gr} = E_0 \Psi_\text{gr}$, а $E_1 = \langle \Psi_\text{gr}|\mathcal H_1|\Psi_\text{gr}\rangle$.^[14]

Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм).^[15][16] Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора.^[17]

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (ортогелий) и триплетными (парагелий) с волновыми функциями вида

$\Psi_\text{es}^\text{S}(\mathbf r_1, \mathbf r_2, \mathbf s_1, \mathbf s_2) = \Psi_\text{sym}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) \chi_\text{as}(\mathbf s_1, \mathbf s_2),$

$\Psi_\text{es}^\text{T}(\mathbf r_1, \mathbf r_2, \mathbf s_1, \mathbf s_2) = \Psi_\text{as}(\mathbf r_1, \mathbf r_2) \chi_\text{sym}(\mathbf s_1, \mathbf s_2)$

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид

$E_\text{es}^\text{S} = \langle \Psi_\text{es}^\text{S} | \mathcal H_1 | \Psi_\text{es}^\text{S} \rangle = C + J,$

$E_\text{es}^\text{T} = \langle \Psi_\text{es}^\text{T} | \mathcal H_1 | \Psi_\text{es}^\text{T} \rangle = C - J.$

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь

$C = \iint |\psi_{100}(\mathbf r_1)|^2 \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1 - \mathbf r_2|} |\psi_{nlm}(\mathbf r_2)|^2\mathrm d\mathbf r_1\mathrm d\mathbf r_2$

называется кулоновским интегралом, а

$J = \iint \psi_{100}(\mathbf r_1) \psi_{nlm}(\mathbf r_2) \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 |\mathbf r_1 - \mathbf r_2|} \psi_{100}^*(\mathbf r_2) \psi_{nlm}^*(\mathbf r_1)\mathrm d\mathbf r_1\mathrm d\mathbf r_2$

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия $J > 0$, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается.^[18]

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ → 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что согласно правилам отбора электронных спектров переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить парагелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя ортогелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни парагелия достаточно велико.^[17][15][19]

Обменное взаимодействие электронов в молекулах

Обменное взаимодействие в магнетиках

Модели с Гейзенберговским гамильтонианом

Модель Гейзенберга

Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочивания в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором энергия пропорциональна скалярному произведению операторов спинов s₁ и s₂

$\mathcal H^{12} = - J_{12}\mathbf s_1\mathbf s_2,$

(ГейзГам)

где J₁₂ — обменный интеграл. Его знак определяет тип взаимодействия: $J > 0$ описывает ферромагнитное упорядочивание, а $J < 0$ — антиферромагнитное. Выражение (ГейзГам) называют гамильтонианом Гейзенберга. Большинство магнетиков достаточно хорошо им описываются, однако в ряде случаев необходимо учитывать отличие реального гамильтониана от гейзенберговского. В простейшем случае он содержит только первую степень скалярного произведения, что соответствует спину $~s=1/2$ (одноэлектронный ион), иначе необходимо учитывать слагаемые со степенями вплоть до 2s (многоэлектронные ионы).^[20] Случай, когда присутствует квадратичная поправка $J_{ij}'\cdot (\mathbf s_1\mathbf s_2)^2$, называют биквадратным обменом. Она достигает минимума, когда спины перпендикулярны друг другу. Подобная связь между спинами может наблюдаться в многослойных системах.^[21]

Так как гамильтониан макроскопического тела, учитывающий кинетические энергии и энергии кулоновского взаимодействия ионов и электронов, имеет слишком сложную структуру для аналитического анализа, обычно предполагают что его можно заменить суммой гамильтонианов вида (ГейзГам). В таком случае обменный гамильтониан принимает вид

$\mathcal H = - \frac{1}{2} \sum_{i\neq j} J_{ij}\mathbf s_i\mathbf s_j,$

где сумма берётся по узлам решётки.^[3] Его иногда также называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—ван Флека.^[22] Во многих случаях можно считать, что обменный интеграл J быстро спадает с расстоянием и отличен от нуля только для соседних узлов магнитной подрешётки.^[23] Учёт более дальних соседей приводит к более сложному упорядочиванию спинов: геликоидальному, неколлинеарному и другим.^[3] Обменный гамильтониан Гейзенберга является изотропным и не определяет направления суммарной намагниченности системы. Он коммутирует с каждой из проекций суммарного спина S:

$[\mathcal H, \mathbf S] = 0.$

Поэтому обменное взаимодействие не может влиять на величину полного спина системы.^[24]

В случае спиновой природы магнитного момента ферромагнетика можно перейти от оператора спина к оператору плотности магнитного момента через дельта-функцию Дирака δ:

$\mathbf M(\mathbf r) = - g\mu_B \sum_i \mathbf s_i \delta(\mathbf r - \mathbf r_i),$

где g — множитель Ланде, $\mu_B$ — магнетон Бора. Тогда можно записать макроскопическую энергию, соответствующую обменному гамильтониану, как

$E^\text{ex} = - \frac{1}{2(g\mu_B)^2} \int_V \mathrm d\mathbf r\int_V' \mathrm d\mathbf r'\overline{J}(\mathbf r - \mathbf r') \mathbf M(\mathbf r)\mathbf M(\mathbf r'),$

где функция $\overline{J}$ мало отличается от обменного интеграла при температурах, далёких от точки Кюри.^[25][26] Разложение намагниченности в ряд Тейлора позволяет выделить две составляющие макроскопической обменной энергии, одна из которых зависит только от модуля вектора намагниченности, а другая определяется его пространственными производными:

$w = - \frac{1}{2} \Lambda \mathbf M^2 + \frac{1}{2} A_{ij} \frac{\partial \mathbf M}{\partial x_i} \frac{\partial \mathbf M}{\partial x_j},$

где

$\Lambda = \frac{1}{(g\mu_B)^2} \int_V\overline{J}(\mathbf r)\mathrm d\mathbf r,\quad A_{ij} = \frac{1}{2(g\mu_B)^2} \int_V\overline{J}(\mathbf r)x_ix_j\mathrm d\mathbf r.$

В этом выражении не учитываются поверхностные эффекты, вклад в которые могут давать нечётные степени в разложении функции M по степеням r. Они могут быть актуальны для пироэлектрических кристаллов. Порядок констант A и Λ определяется значением обменного интеграла J₀ для соседних атомов и постоянной магнитной решётки a. В простейшем случае их оценивают как $A_{ij}\sim J_0a^5/(2\mu_B)^2$ и $\Lambda \sim J_0a^3/(2\mu_B)^2$.^[27] Сам обменный интеграл соседних ионов равен

$J_0 \approx 3kT_C/2Ns(s+1),$

где k — константа Больцмана, T_C — температура Кюри, а N — количество ближайших соседей (6 для кубической решётки). Для железа эта формула даёт значение 1,19·10⁻² эВ. Более точные оценки увеличивают это число на 40 %.^[3]

Модель Изинга и XY-модель

Основные статьи: Модель Изинга, XY-модель

В 1920 году Вильгельм Ленц (англ.) предложил идею элементарных спиновых диполей, которые могут ориентироваться в строго определённых направлениях. Одномерная модель такой системы была развита в кандидатской диссертации его студента Эрнста Изинга (англ.), рассмотревшего гамильтониан в виде

$\mathcal H^\text{Ising} = - \sum_{i,j} J_{ij}s_is_j - \sum_i H_is_i,$.

где $s_i = \pm 1$ — спины единичной длины, взаимодействие которых определяется величиной $J_{ij}$, H_i — магнитное поле в месте расположения i-го спина. Эта одна из простейших физических моделей, где объекты принимают лишь два значения (в данном случае проекции спина вверх или вниз), также нашла применение за пределами теоретической физики: в пожаротушении, политике и других областях.^[4] В магнетизме её можно рассматривать как предельный случай сильной лёгкоосной анизотропии, когда отклонениями от направления лёгкой оси можно пренебречь.^[28]

Первоначально, рассмотренная Изингом модель магнетика не вызвала интереса, так как в ней отсутствовало ферромагнитное упорядочение при конечных температурах. Однако позднее Ханс Бете обнаружил, что она отлично описывает энергии связи и химические потенциалы между атомами в двухэлементных сплавах, что нашло применение в металлургии.^[29] Рудольф Пайерлс показал, что дальний порядок, необходимый для объяснения ферромагнетизма, присутствует при низких температурах, если рассматривать двух- и трехмерные спиновые решётки. При этом в модели возникают фазовые переходы, соответствующие наличию температуры Кюри. Подробный математический анализ двумерных решёток был выполнен Онзагером в 1944 году.^[30] Двумерная модель может быть экспериментально реализована на монослоях ферромагнитных атомов. Температурная зависимость и зависимость спонтанной намагниченности монослоёв железа на подложке W (110) показали отличное согласие с теорией вблизи температуры Кюри.^[31]

Другой предельный случай (сильная лёгкоплоскостная анизотропия) рассматривается так называемой XY-моделью. В ней гамильтониан обычно представляется в виде

$\mathcal H^\text{XY} = - \sum_{i,j} J_{ij}(s_{ix}s_{jx} + s_{iy}s_{jy}).$

В отличие от модели Изинга здесь предполагается, что все спины лежат в плоскости XY. Обе модели — XY и Изинга играют важную роль в статистической механике.^[28]

Гамильтониан Хаббарда

Анизотропные модели

Причина анизотропии

В многоэлектронных атомах становится важным взаимодействие спинового и механического моментов. LS-связь приводит к расщеплению спектра свободного атома и влиянию симметрии кристаллической решётки на спины в атомах твёрдого тела. В частности, вклад поля решётки превышает несколько энергетических единиц kT (k — константа Больцмана, T — температура) для элементов группы железа. Учёт поправок, вносимых спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем (внешним или решётки) во втором порядке теории возмущений приводит к дополнительному слагаемому в гамильтониане для узла решётки

$\Delta \mathcal H = \sum_{\mu\nu} [2\mu_B H_\mu(\delta_{\mu\nu}-\xi\Lambda_{\mu\nu})s_\nu - \xi^2 \Lambda_{\mu\nu}s_\mu s_\nu - \mu_B^2 \Lambda_{\mu\nu}H_\mu H_\nu].$

где δ_μν — символ Кронекера, $\Lambda_{\mu\nu} = \sum_n \frac{\langle n|L_\mu|0\rangle \langle 0|L_\nu|n\rangle}{E_n - E_0}$, а индексы μ и ν пробегают пространственные координаты x, y, z. В нём первое слагаемое является зеемановской энергией (энергия взаимодействия с магнитным полем), второе слагаемое соответствует так называемой одноионной анизотропии, а третье является следствием теории возмущений второго порядка и даёт парамагнитную восприимчивость не зависимую от температуры (парамагнетизм ван Флека).^[32] При отсутствии внешних магнитных полей направление полного спина определяется магнитной анизотропией, которая имеет описанную спин-орбитальную природу.^[3][24] Иногда её включают в обменный гамильтониан считая J тензором:

$\mathcal H = - \frac{1}{2} \sum_{i\neq j} ( J_{xx}\mathbf s_i^x\mathbf s_j^x + J_{yy}\mathbf s_i^y\mathbf s_j^y + J_{zz}\mathbf s_i^z\mathbf s_j^z).$

Это обобщение также называют X—Y—Z моделью. Разница между элементами тензора J обычно мала.^[33] В некоторых случаях (ГейзГам) может усложняться. Для ионов, чьё основное состояние мультипленое, в нём используется оператор полного момента (англ.) J и соответствующий ему множитель Ланде g_J:^[34]

$\mathcal H^{12} = - J_{12}(g_J-1)^2\mathbf J_1\mathbf J_2.$

Такая ситуация характерна для редкоземельных ионов.^[35] При наличии ионов с f-электронами, взаимодействие также становится анизотропным. Частными случаями этого являются псевдодипольное обменное взаимодействие и взаимодействие Дзялошинского — Мория.^[34]

Псевдодипольное и антисимметричное обменные взаимодействия

Анизотропные взаимодействия играют важную роль в объяснении свойств антиферромагнитных купратов. Возникновение специальных типов анизотропного обмена можно показать на примере двух магнитных ионов для которых малой поправкой к гамильтониану считаются сумма вкладов спин-орбитальных взаимодействий каждого из ионов и обменного взаимодействия между ионами. Третий порядок теории возмущений приводит к изменению невозмущённого гамильтониана на величину

$\Delta \mathcal H^\text{an} = - \frac{1}{4} \sum_{\mu\nu}\sum_{i=1,2} [(\Gamma_{\mu\nu}^{(i)} + \Gamma_{\nu\mu}^{(i)}) - \delta_{\mu\nu} (\Gamma_{xx}^{(i)} + \Gamma_{yy}^{(i)} + \Gamma_{zz}^{(i)}) ]S_{1\mu}S_{2\nu},$

$\Gamma_{\mu\nu}^{(i)} = 2\xi^2 \sum_{n_in_i'} \frac{\langle g_1 |L_\mu|n_1 \rangle J(n_1g_2,n_1'g_2) \langle n_1' |L_\nu|g_1 \rangle}{(E_{n_1}-E_{g_1})(E_{n'_1}-E_{g_1})}.$

Здесь g_i — основное состояние, а $J(n_1g_2,n_1'g_2)$ — константа обменного взаимодействия между ионами для соответствующих состояний кадого из них. С одной стороны эта поправка может рассматриваться как анизотропное обменное взаимодействие, а с другой — как обобщение обычного магнитодипольного (англ.). В связи с этим его называют псевдодипольным взаимодействием. По порядку величины его вклад в энергию пропорционален произведению обменной константы на квадрат анизотропной поправки к фактору Ланде.^[36]

Недиагональные члены поправки второго порядка в теории возмущений приводят к поправке вида

$E_{12} = \mathbf D [\mathbf S_1 \times \mathbf S_2].$

Взаимодействие такого вида называют антисимметричным обменным взаимодействием или взаимодействием Дзялошинского — Мория. Вектор

$\mathbf D = -2i\xi \left[\sum_{n_1} \frac{\langle g_1 |L_1|n_1 \rangle }{E_{n_1}-E_{g_1}} J(n_1g_2,g_1g_2) - \sum_{n_2} \frac{\langle g_2 |L_2|n_2 \rangle }{E_{n_2}-E_{g_2}} J(n_2g_1,g_1g_2) \right]$

называют вектором Дзялошинского. Он равен нулю, если поле кристаллической решётки симметрично по отношению к инверсии относительно центра между обоими ионами.^[37] Очевидно, энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского — Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процентов от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, мангана и некоторых других металлов.^[38][39][40] Выраженный в радианах угол между магнитными подрешётками при слабом ферромагнетизме по порядку величины равен анизотропии множителя Ланде.^[41]

Косвенный обмен

Прямой и косвенный обмен

Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о косвенном обмене.^[42] Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O²⁻) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.^[43][5] Внутренний характер взаимодействия слабо влияет на описание макроскопических систем, так как выражение (ГейзГам) имеет общий характер, а конкретный тип обмена (косвенный или прямой), определяется аналитическим выражением для J₁₂.

Суперобменное взаимодействие

Схема суперобменного взаимодействия в антиферромагнетике

Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O²⁻, Br⁻, Cl⁻ и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.^[44]

Двойной обмен

Оксиды переходных металлов могут быть как проводниками, так и диэлектриками. В диэлектриках имеет место суперобменное взаимодействие. Однако управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La_1−xCa_xMnO₃ при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая — 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O^2-, называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La_1−xSr_xMnO₃ переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при $x\approx 0.1$ (бо́льшим значениям x соответствует ферромагнетик).^[45]

РККИ-обменное взаимодействие

Основная статья: РККИ-обменное взаимодействие

Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-орбиталь, характерный размер которой существенно меньше межатомных расстояний в кристаллической решётке. Поэтому 4f-электроны соседних ионов не могут напрямую взаимодействовать друг с другом. Обменное взаимодействие между ними осуществляется с помощью электронов проводимости. Каждый редкоземельный ион создает возле себя достаточно сильное эффективное поле, которое поляризует электроны проводимости. Такое косвенное обменное взаимодействие между 4f-электронами называют взаимодействием Рудермана — Киттеля — Касуя — Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие).^[46] Будет ли металл ферро- или антиферромагнетиком зависит от строения 4f-зоны и расстояния между ионами Зависимость обменного интеграла от произведения волнового вектора электронов на уровне Ферми k_F и расстояния между магнитными ионами a $J(k_Fa)$ имеет знакопеременный осциллирующий характер. Этим, в частности, объясняется существование геликоидальных и некоторых других магнитных структур. РККИ-взаимодействие существенно зависит от концентрации свободных носителей заряда и может быть существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен.^[47]

См. также

• Обменное смещение
• Метод самосогласованного (молекулярного) поля

Примечания

1. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 167, 175—176
2. ↑ Обменное взаимодействие. Химическая энциклопедия. Архивировано из первоисточника 28 апреля 2012. Проверено 11 января 2012.
3. ↑ ^{1 2 3 4 5} Гейзенберга модель — статья из Физической энциклопедии
4. ↑ ^{1 2} Mattis, 2006, pp. 438—439
5. ↑ ^{1 2} Косвенное обменное взаимодействие — статья из Физической энциклопедии
6. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, p. 168
7. ↑ Гуревич А. Г., Мелков Г. А. Магнитные колебания и волны. — М.: Физматлит, 1994. — С. 194. — 464 с. — ISBN 5-02-014366-9
8. ↑ Обменное взаимодействие — статья из Большой советской энциклопедии
9. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 169—170, 207
10. ↑ Блохинцев, 1976, с. 527
11. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 171—172
12. ↑ Блохинцев, 1976, с. 527—530
13. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 172—175
14. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 177—178
15. ↑ ^{1 2} Stöhr, Siegmann, 2006, p. 176
16. ↑ Solution for Graphing Spectra Student Worksheet, Part II  (англ.). NASA's Imagine The Universe. NASA. Goddard Space Flight Center. Архивировано из первоисточника 28 апреля 2012. Проверено 11 января 2012.
17. ↑ ^{1 2} Молекулярные спектры — статья из Физической энциклопедии
18. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 177—180
19. ↑ Блохинцев, 1976, с. 533—535
20. ↑ Барьяхтар, 1986, с. 18—19
21. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, pp. 192—193
22. ↑ Marcel Gielen, Rudolf Willem, Bernd Wrackmeyer. Unusual structures and physical properties in organometallic chemistry. — John Wiley and Sons, 2002. — P. 223. — 425 p. — (Physical organometallic chemistry). — ISBN 9780471496359
23. ↑ Ахиезер и др., 1967, с. 18—20
24. ↑ ^{1 2} Ахиезер и др., 1967, с. 20—21
25. ↑ Барьяхтар, 1986, с. 20
26. ↑ Ахиезер и др., 1967, с. 22
27. ↑ Барьяхтар, 1986, с. 21—22
28. ↑ ^{1 2} Yosida, 1996, p. 68
29. ↑ Mattis, 2006, pp. 439—440
30. ↑ Mattis, 2006, pp. 440—441
31. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, p. 501
32. ↑ Yosida, 1996, pp. 34—37
33. ↑ Косевич А. М., Иванов Б. А., Ковалев А. С. Нелинейные волны намагниченности. Динамические и топологические солитоны. — К.: Наукова думка, 1983. — С. 9—10. — 192 с. — 1700 экз.
34. ↑ ^{1 2} Buschow, 2005, p. 392
35. ↑ Yosida, 1996, p. 34
36. ↑ Yosida, 1996, p. 56
37. ↑ Yosida, 1996, pp. 57—58
38. ↑ de Lacheisserie et al., 2005, p. 314—315
39. ↑ Магнетизм — статья из Физической энциклопедии
40. ↑ Слабый ферромагнетизм — статья из Физической энциклопедии
41. ↑ Yosida, 1996, p. 59
42. ↑ Stöhr, Siegmann, 2006, p. 274
43. ↑ Вонсовский, 1971, с. 524—525
44. ↑ de Lacheisserie et al., 2005, pp. 313—314
45. ↑ de Lacheisserie et al., 2005, pp. 318—319
46. ↑ de Lacheisserie et al., 2005, pp. 315—317
47. ↑ РККИ-обменное взаимодействие — статья из Физической энциклопедии

Литература

1. Ахиезер А. И., Барьяхтар В. Г., Пелетминский С. В. Спиновые волны. — М.: Наука, 1967. — 368 с. — 10 000 экз.
2. Барьяхтар В. Г., Криворучко В. Н., Яблонский Д. А. Функции Грина в теории магнетизма. — К.: Наукова думка, 1984. — 336 с.
3. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. — Изд. 5-е, перераб. — М.: Наука, 1976. — 664 с. — 34 000 экз.
4. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Теоретическая физика», в 10 т., т. 3 «Квантовая механика (нерелятивистская теория)», 5-е изд. стереотип., М., Физматлит, 2002, 808 с., ISBN 5-9221-0057-2 (т. 3) гл. 9 «Тождественность частиц», п. 62 «Обменное взаимодействие», с. 285—290.
5. de Lacheisserie É., Gignoux D., Schlenker M. Magnetism: Fundamentals. — Springer, 2005. — Vol. 1. — 507 p. — (Magnetism). — ISBN 9780387229676
6. Stöhr, J. (англ.) and Siegmann, H. C. Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006. — Vol. 152. — 820 p. — (Springer series in solid-state sciences). — ISBN 978-3540302827
7. Mattis, D. C. The theory of magnetism made simple: an introduction to physical concepts and to some useful mathematical methods. — World Scientific, 2006. — 565 p. — ISBN 9789812385796
8. Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth. Quantum Theory of Magnetism. — Springer, 2009. — 752 p. — ISBN 9783540854159

Статьи

1. W. Heisenberg (26 October 1926). «Über die Spektra von Atomsystemen mit zwei Elektronen». Z. Phys. 39: 499—518. DOI:10.1007/BF01322090.
2. W. Heisenberg, P. Jordan (16 March 1926). «Anwendung der Quantenmechanik auf das Problem der anomalen Zeemaneffekte». Z. Phys. 37: 263—277. DOI:10.1007/BF01397100.
3. W. Heitler, F. London, (30 June 1927). «Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik». Z. Phys. 44: 455—472. DOI:10.1007/BF01397394.

Ссылки

• Обменное взаимодействие в магнетизме — статья из Физической энциклопедии
• Обменное взаимодействие — Химическая энциклопедия