Маргарита Дергачева

Маргарита Борисовнв Дергачева, доктор химических наук, профессор. Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского, г. Алматы. Казахстанско-Британский Технический Университет, г. Алматы. Получение соединений CuInSe2 и CuInGaSe2 для тонкопленочных солнечных элементов. Метод электроосаждения. Одностадийный или двухстадийный. Изучено электроосаждение тонких пленок полупроводниковых соединений CuInSe2, Cu(InGa)Se2 на твердых электродах для тонкопленочных солнечных элементов. Показано, что получение соединений стехиометрического состава возможно в одну стадию из одного электролита. Определены оптимальные условия получения соединений. Подтвержден их состав, структура и определена морфология поверхности.

Поликристаллические пленки СuInSe2 наиболее перспективный материал для создания тонкопленочных преобразователей солнечной энергии с низкой стоимостью. Благоприятные оптические свойства этого материала (энергия запрещенной зоны и высокий коэффициент абсорбции) позволяют использовать его для создания эффективных солнечных элементов. Тонкие пленки СuInSe2толщиной около 1 мкм абсорбируют 90 % солнечного света с энергией фотона больше, чем его ширина запрещенной зоны. Этот материал может подвергаться модификации путем замены части индия на галлий или части селена на серу с получением соединения CuInxGa1-x(Se,S)2. Такие соединения обладают повышенными характеристиками преобразования солнечного излучения. Особенно успешно разрабатываются солнечные элементы, которые используют в качестве абсорбирующего слоя СuInSe2 или CuInxGa1-xSe2[ 1 ], и имеют сложную структуру, в которой подложкой служит стекло, покрытое проводящим слоем молибдена, толщиной 1мкм, в качестве буферного слоя используется CdS с покрытием-ZnO (0,1мкм) [ 2 ]. Разработка доступных способов получения тонкослойных фотоэлектрических модулей на базе CuInSe2 позволит резко удешевить производство и обеспечить широкое применение этого перспективного материала для солнечных элементов с низкой стоимостью. Обычно абсорбирующий слой СuInSe2 осаждают путем физического испарения компонентов (PVD). Имеется много сообщений по росту и характеристикам СuInSe2 или CuInxGa1-xSe2 пленок с использованием различных техник осаждения[3,4], но не имеется подробных исследований по химическому составу (в объеме и на поверхности). Известный метод осаждения пленок соединения CuGaXIn1-XSe2 из паров отдельных компонентов включает испарение из четырех тиглей, наполненных отдельными элементами, на общую подложку, а затем дополнительную селенизацию испаренных Cu, Se, In и Ga прекурсоров в атмосфере H2Se или атмосфере элементарного Se [3]. Альтернативным методом, который позволяет упростить процесс и удешевить производство тонких пленок на больших площадях поверхности является электроосаждение [5]. Известные исследования [6] направлены на достижение требуемой объемной концентрации за счет дополнения техники электроосаждения другими комплиментарными техниками осаждения или замещения некоторых количеств индия галлием для формирования стехиометрической фазы CuInSe2 или CuInxGa1-xSe2 фазы. Это создает трудности для исследователей решающих проблему стехиометрии, связанные с предотвращением роста богатых медью СuInSe2 или CuInxGa1-xSe2, и исключает возможность получения нужного химического состава сразу после осаждения. В данном исследовании поставлена цель получения стехиометрического состава пленок указанных соединений в одну стадию из одного электролита. Рассмотрены электрохимические особенности восстановления отдельных компонентов соединения СuInSe2 и их совместного осаждения на стеклоуглеродном и молибденовом электроде из различных электролитов. Электроосаждение тонкой пленки медь-индиевого диселенида вызывает интерес в связи с возможностью получения поликристаллического материала этого соединения одновременным осаждением трех (или четырех при включении галлия) компонентов по общему уравнению

Сu 2+ + In3+ + 2H2SeO3 + 8H+ + 13e → CuInSe2 + 6H2O (1)

Для более подробного исследования электроосаждения отдельных компонентов и каждой пары компонентов использовали методику вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как разновидность электрохимической спектроскопии с помощью потенциостата Gill AС на дисковых стеклоуглеродном и молибденовом электродах (S= 0,07cм2) в водных электролитах на основе серной, сульфаминовой, сульфосалициловой и лимонной кислоты при комнатных температурах. Это позволило выбрать оптимальные условия электроосаждения, определить необходимый потенциал и соотношение концентраций ионов в электролите [7-17 ]. Образцы пленок для физико-химического анализа получали путем электролиза при постоянном потенциале на электродах с поверхностью 1,5 см2. Элементный состав и размер частиц электроосажденных пленок определен методом электронно-зондового анализа с использованием электронного микроскопа JЕOL-733. Морфология поверхности охарактеризована с помощью атомной силовой микроскопии с помощью микроскопа JSPM −5200. Структура осадков изучена методом рентгенофазового анализа с помощью прибора ДРОН-4 с Со-излучением.

3. Результаты и обсуждение Возможные электрохимические реакции, которые протекают на электроде при восстановлении каждого из ионов, характеризуются определенными стандартными потенциалами. Cu(II) + 2 ē = Cuо Ео= + 0.342 В, (2) In(III) + 3 ē = Inо Ео= — 0.338 В, (3) Ga(III) + 3 ē = Gaо Ео= −0.549 В, (4) H2SeO3 + 4H+ + 4 ē =Seо + 3H2O Ео= +0.740 В, (5) Seo +2Н+ + 2ē =Н2Se Eо= — 0,400 В (6)

Возможно также протекание химических реакций катионов Cu (II); In(III); Ga(III)с отрицательно заряженными ионами Se(-2) с образованием соединений CuxInyGazSen .

Электроосаждение CuInSe2

Электровосстановление ионов меди(II), селена(IV) и индия(III) сопровождается появлением волн или пиков тока восстановления ионов и окисления продуктов восстановления.
Как видно из рис.1, при восстановлении трех компонентов на молибденовом электроде наблюдается первая волна восстановления (А), соответствующая восстановлению ионов меди, которая имеет протяженный предельный ток. В области потенциалов от 0 до -0.3 В происходит восстановление как ионов меди, так и ионов селена с образованием соединения CuSeх. Пик тока восстановления (B1) соответствует реакции(6) с образованием селенид-ионов и выделением селеноводорода в кислых растворах. Как на стеклоуглеродном, так и на молибденовом электроде в исследованных электролитах, восстановление ионов индия и галлия не проявляется в виде собственного тока до начала восстановления водорода. Однако, из рис.1 видно, что увеличение количества индия в электролите приводит к уменьшению тока пика восстановления до селеноводорода по реакции (6) при Е= -0.4В. Это свидетельствует, что уже при этом потенциале селен дополнительно связан с индием в соединение, что позволяет предположить, что Cu-Se ядра действуют, как прекурсоры     для присоединения индия.

На анодной ветви вольтамперной кривой (рис.1) отсутствуют токи окисления. Ток окисления меди, который может появиться при потенциале +0.1В отсутствует, что свидетельствует о полном связывании меди в соединение при выбранном соотношении концентраций ионов в электролите. Токи окисления при потенциалах положительнее +0.2 В не исследуются из-за возможного окисления молибдена.

Фон — 0,1 М сульфосалициловая кислота (СCu(II) = 1∙10-3 М. СSe(IV) = 2∙10-3 М) = const. СIn(III): 1-4∙10-3, 2-6∙10-3, 3-8∙10-3 М. Рисунок 1. Вольтамперные кривые восстановления ионов (прямой и обратный ход) на молибденовом электроде.

Фон — цитрат натрия, рН= 2,92 Рисунок 2. Вольтамперные кривые восстановления ионов (прямой ход) на Мо-электроде. 1 — фоновая кривая; 2 — Cu-1•10-3 M; 3 — Cu-1•10-3 + Se- 2•10-3 M; 4 — Cu-1•10-3 + Se- 2•10-3 + In −2•10-3 M.

Исследование вольтамперных кривых восстановления ионов меди(II), селена(IV) и индия(III) на молибденовом электроде в растворах цитрата натрия (рис.2) показало, что ионы меди(II) восстанавливаются в области потенциалов ЕА = 0 ÷ −150 мВ (пик А1) (рис.2, кривая 2). При совместном восстановлении ионов меди(II) и селена(IV) появляются два новых пика тока при потенциалах ЕВ = −200 ÷ −350 мВ (B1) и ЕС = −400 ÷ −550 мВ (C1). При добавлении ионов индия в электролит первая волна(B1) восстановления ионов селена(IV) растет (рис.2, кривая 4), а вторая волна(C1) — практически исчезает. Это свидетельствует, что ионы индия участвуют в процессе восстановления при тех же потенциалах, что и ионы селена. Это подтверждает предположение, что ионы индия способны участвовать в электрохимическом восстановлении при небольших отрицательных потенциалах, когда на электроде присутствуют прекурсоры соединения CuSex. Для более подробного исследования процессов совместного электровосстановления компонентов и выбора оптимальных потенциалов электроосаждения тройного соединения был выполнен элементный анализ образующихся на молибденовом электроде пленок электронно-зондовым методом анализа с рентгеновской дифракцией пленки CuInSeх.

Таблица 1 Состав свежеосажденных пленок (ат. %) в зависимости от потенциала осаждения. Фон — 0,1 моль/л сульфосалициловая кислота,

СCu(II) =1∙10-3 моль/л, СSe(IV) =2∙10-3 моль/л, СIn(III) =4∙10-3 моль/л. Время осаждения τ = 40мин, t=68оС.
O Cu Se Mo In Итог

Еос= — 0.25 В 11.62 22.18 45.38 6.85 13.62 100.00 Еос = — 0.55 В 0.00 21.4 58.4 0.8 19.4 100.00 Еос= — 0.60 В 0.00 20.44 54.4 5.03 20.13 100.00

Фон — 0.1 M сульфосалициловая кислота

СCu(II) =1∙10-3 моль/л, СSe(IV) =2∙10-3 моль/л, СIn(III) =4∙10-3 моль/л. E: (а) −0.25 В, (б) −0.55 B, (в) −0.6 В. t = 68oC, τ = 40 мин Рисунок 4. Поверхность пленки CuInSe2 на молибденовом электроде, осажденной при различных потенциалах. Масштаб 100 и 10 мкм.

В таблице 1 и на рисунке 3 содержание элементов, обнаруженных с помощью электронно-зондового анализа, приведено как среднее значение из трех определений на различных участках поверхности (S = 1 см2) в атомных %. Отклонение от среднего значения не превышало ±0.5 ат%. В таблице 1 приведены данные по анализу пленки CuInSeх в зависимости от потенциала осаждения из электролитов одинакового состава и при одинаковом времени осаждения, равном 40 мин. Потенциалы электроосаждения были выбраны как −0.25 В, −0.55 В и −0.60 В. Заметное выделение водорода на молибденовом электроде начинается при потенциалах отрицательнее −0.5 В. Из таблицы 1 следует, что уже при потенциале Е=-0.25 В, в области максимума тока (рис.1) на молибденовом электроде осаждается количество меди и селена, отвечающее соотношению Cu:Se=1:2. Осаждается также заметное количество индия. Однако стехиометрическое соотношение, отвечающее составу CuInSe2 не достигается. Осадок получается достаточно тонкий, плотность тока осаждения не превышала 0.2 мА/см2. В составе осадка определяется кислород и молибден. Это свидетельствует о присутствии на поверхности исходного электрода окислов молибдена, поскольку глубина определения элементов составляет до 1 мкм и охватывает поверхность пленки, ее объем и поверхность электрода. Ранее было установлено, что в выбранном электролите при потенциалах более положительных, чем −0.15 В электроосаждение провести невозможно, поскольку в этой области потенциалов начинается окисление меди с электрода и наблюдается анодный ток. При потенциалах −0.55 В и −0.60 В осаждается примерно одинаковое количество меди, однако за счет увеличивающегося количества селена и индия ее относительное содержание в составе соединения уменьшается. Только при потенциале осаждения −0.60 В соотношение меди и индия в составе соединения приближается к 1:1 и стехиометрический состав можно считать близким к составу CuInSe2. На рис.4 приведены микрофотографии поверхности свежеосажденных пленок, состав которых дан в таблице 1. Использованы два различных увеличения. Наиболее плотный осадок в виде колончатых зерен соединения осаждается при потенциале −0.60 В. Это значение потенциала было выбрано, как оптимальное для электроосаждения соединения CuInSe2. На рис.3 обобщены результаты анализа содержания компонентов в осажденных пленках CuInSe2 при потенциале −0.60 В. В зависимости от времени осаждения. В первые минуты осаждения количество индия минимально, а соотношение меди и селена отвечает отношению 1:2. При небольшом времени осаждения получается тонкая пленка черного цвета, в составе которой определяется относительно высокое содержание углерода, кислорода и молибдена. После 40 минут осаждения количества меди и индия становятся одинаковыми, а количества селена в 2 раза больше. Это подтверждает возможность осаждения соединения стехиометрического состава CuInSe2. При электролизе более 50 минут осадок начинает отслаиваться и непрочно держится на поверхности молибденового электрода. При оптимальных условиях было выполнено электроосаждение пленок CuInSe2 с последующим отжигом в аргоне. Рентгенофазовый анализ подтвердил образование фазы стехиометрического состава CuInSe2. Исследования, выполненные с помощью атомного силового микроскопа JSPM-5200, для наиболее тонких осадков, полученных при −0.25 В, показали, что крупные частицы составлены из мелких кристаллитов, размер которых 50-100 нм. Осадки плотно держатся на подложке, толщина пленки растет с ростом отрицательного потенциала и времени осаждения.

Электроосаждение CuInхGa1-хSe2 Было выполнено электроосаждение пленки CuInхGa1-хSe2 на стеклоуглеродном электроде в потенциостатических условиях, выбранных на основании анализа вольт-амперных кривых. В таблице 2 представлен состав свежеосажденной пленки, определенный с помощью электронно-зондового анализа.

Таблица 2. Результаты электронно-зондового анализа свежеосажденной пленки CuInxGa1-xSe2

Фон 0,2 М сульфосалициловая кислота
Cu=5•10-4 М, Se=2•10-3 М, In=2•10-3 М, Ga=4•10-3 М. 
потенциал –0,870 В. Время осаждения 40 мин.  =70оС

Элемент Cu In Ga Se Итого Среднее, ат% 20,08 12,85 1,21 65,86 100

Из таблицы 1 и спектра распределения по энергиям следует, что свежеосажденные пленки соединения, содержащего четыре компонента отвечают составу CuIn0,9Ga0,1Se2.

. Рисунок 6- Спектр РФА тонкой пленки CuInGaSe2, электроосажденной на стеклоуглеродном электроде без отжига

При увеличении концентрации компонентов в электролите (Cu — 1•10-3 M, Se — 4•10-3 M, In — 4•10-3 M, Ga — 4•10-3 M).при том же потенциале электроосаждения с последующим отжигом в аргоне при 410оС была получена пленка CuIn0,7Ga0,3Se2. Спектр РФА подтверждает образование соединения CuIn0,7Ga0,3Se2.(рис.6). В реакциях катодного осаждения преимущественно осаждаются соединения n -типа проводимости. Может возникать также омическое сопротивление между металлическим электродом и полупроводниковой пленкой. Если используется подложка n -типа проводимости возможно электроосаждение с хорошим выходом. Последующий отжиг может преобразовать проводимость полупроводниковой пленки в р-тип.

                             ВЫВОДЫ

Установлена возможность получения соединений CuInSe2 и CuInxGa1-xSe2 заданного стехиометрического и фазового состава в пленках на твердых электродах при одновременном осаждении трех или четырех элементов при постоянном потенциале.

Литература

1. Dharmadasa I.M. Latest Developments in CdTe, CuInGaSe2 and GaAs/AlGaAs

Thin Film PV Solar Cells// Current Applied Physics . 2009.V.9.P.e2-e6.

1. Young D.L., Abushama J., Noufi R., Li X., Keane J.. Gessert T.A, Ward J.S., Contreras M., Symko-Davies M., and Coutts T.J.. A New Thin-Film CuGaSe2/Cu(In,Ga)Se2 Bifacial, Tandem Solar Cell with Both Junctions Formed Simultaneously // NREL is a U.S. Department of Energy Laboratory. May 2002.
2. Coballero R., Guillen C., Thin film CuGaSe2 solar sells// Solar Energy and Solar Cells. 2005. V.86. N1. P. 1-10.
3. Ramanathan K., Contreras M.A., Perkins C.L., Asher S at all .Progress Fotovolta. //Res. Apply. 2003.V.11. P.225 .
4. Pandey R.K., Sahu S.N., Chandra S. Handbook of Semiconductor Electrodeposition. N-Y,1966. 530 p.
5. Dharmadasa I.M., Chaure N.B., Tolan G.J. and Samantilleke A.P. Development of p+, p, i, n, and n±type cuingase2 layers for applications in graded bandgap multi-layer thin film solar cells //J. Electrochem. Soc. 2007,154 (6). Р.1466- 1469.
6. Дергачева М. Б. Электроосаждение многокомпонентных полупроводников // Тезисы докладов Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии. Алматы, 26-28 мая 2010 г.-С.181
7. Дергачёва М. Б., Чайкин В. В., Пантилеева Е. П. Электроосаждение соединений CuSeх на углеродсодержащих электродах // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77, № 8. С.1289-1294.
8. Дергачёва М. Б., Чайкин В. В., Пантилеева Е. П. Электрохимические реакции при осаждении пленок соединения In2Se3 // Вестн. КазГУ. 2004. № 3 (35). С.158-164.
9. Предпатент РК 19124.Способ приготовления пленки соединения CuInSe2. Заявл. 27.07.2006. Авторы: Дергачева М. Б.,. Чайкин В.В, Стацюк В. Н., Фогель Л. А., Григорьева В. П., Протопопова Г. Д.
10. Дергачева М. Б., Уразов К. А.,Чайкин В. В. Получение пленочных полупроводников состава СuInxGa1-xSe2 методом электроосаждения // Сборник докладов VI Международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии. (Караганда, октябрь 2008 г.). Караганда, 2008. С.234-238.
11. Дергачева М. Б.,чайкин В. В. Электроосаждение полупроводниковых пленок СuInSe2 на стеклоуглеродном электроде из сернокислых электролитов // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81, № 4. C.576-579.
12. Дергачева М. Б., Чайкин В. В., Гуделева Н. Н., Пенькова Н. В. Тонкопленочные фотоэлементы на основе медь-индиевого диселенида // Докл. II Междунар.научно-практ. семинара «Физико-хим. основы преобразования солнечной энергии». Алматы. 2005.С.80-85.
13. Дергачева М. Б., Уразов К. А., Пенькова Н. В.. Электрохимические реакции при осаждении CuInSe2 на стеклоуглеродном электроде. //Вестник Евразийского университета (Астана). 2009. № 6. С.157-164.
14. Дергачева М. Б., Уразов К. А., Пенькова Н. В., Гуделева Н. Н. Электроосаждение полупроводниковых пленок СuInSe2 на молибденовом электроде. // Журнал прикладной химии. 2010. № 4 С.601-605.
15. М. Б. Дергачева, К.А Уразов , Н. В. Пенькова, Н. Н. Гуделева. СuGaSe2, СuInxGa1-xSe2 қосындыларын электрохимиялқ әдіспен алу. //Тезисы докладов Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии. Алматы, 26-28 мая 2010 г.-С.222.
16. Dergacheva M.B.,.Urazov K.A,.Pen’kova N.V, Gudeleva N.N.,.Chaikin V.V

CuInxGa1-xSe2 thin films prepared by the electrodeposition 61 Annual Meeting ISE, Nice, France, 26 September.2010

Связать^?