Гидрид алюминия

Гидрид алюминия
Общие
Систематическое наименование	Гидрид алюминия
Традиционные названия	Гидрид алюминия, гидрид алюминия (III), алан
Химическая формула	(AlH3)n
Эмпирическая формула	AlH3
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	твёрдое
Молярная масса	30,005 г/моль
Плотность	1,45[1] г/см³
Термические свойства
Температура разложения	105[1] °C
Энтальпия образования (ст. усл.)	− 12[2] кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS	7784-21-6

Гидри́д алюми́ния — AlH₃, неорганическое бинарное соединение алюминия с водородом. В нормальных условиях — бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH₃)_n.

Впервые был получен в 1942 году действием тлеющего электрического разряда на смесь триметилалюминия и водорода^[3].

Используется как компонент ракетного топлива, мощный восстановитель в органическом синтезе и в качестве катализатора для реакций полимеризации.

Молекулярная структура

Молекулярная структура гидрида алюминия α-(AlH₃)_n

Ячейка кристаллической решётки гидрида алюминия γ-(AlH₃)_n

Молекулярная структура димера гидрида алюминия Al₂H₆

В обычных условиях гидрид алюминия имеет полимерную молекулярную структуру (AlH₃)_n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: α-(AlH₃)_n, α¹-(AlH₃)_n, β-(AlH₃)_n, δ-(AlH₃)_n, ε-(AlH₃)_n, γ-(AlH₃)_n, ζ-(AlH₃)_n^[4].

Самой устойчивой является модификация α-(AlH₃)_n, имеющая гексагональную сингонию (пространственная группа R3c, а = 4,449 Å, b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å^[5]. Структура α-(AlH₃)_n представляет собой совокупность октаэдров АlН₆, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас^[6].

Модификация γ-(AlH₃)_n существует в ромбической сингонии, пространственная группа Pnnm (а = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH₆, длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH₃)_n, данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH₃)_n^[7].

При взаимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al₂H₆, аналогичные структуре диборана B₂H₆^[8]. Димер (см. структуру на рисунке) очень неустойчив в конденсированном состояние, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия^[9].

В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al₄H₆⁻, чей нейтральный гибрид Al₄H₆ по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива^[10].

Физические свойства

Гидрид алюминия представляет собой твёрдое белое^[11] или бесцветное^[12] вещество. Плотность 1,45^[1] (по другим данным 1,47^[13]) г/см³. Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C)^[2].

Термодинамические константы:

• стандартная энтальпия образования, ΔH^o₂₉₈: −12 кДж/моль^[2] (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль^[14]);
• стандартная энтропия, S^o₂₉₈: 30 Дж/(моль·K)^[2] (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K)^[14]);
• стандартная энергия Гиббса, ΔG^o₂₉₈: 46 кДж/моль^[2] (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль^[14]).

Большое содержание водорода в гидриде алюминия обуславливает ряд его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости: в области давлений ~60 ГПа и температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а в области высоких давлений и температур (до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима с металлической электропроводностью водорода^[15].

Химические свойства

• Соединение нестабильно: при нагревании выше 100 °C разлагается^[16]:

$\mathsf{2AlH_3=2Al+3H_2}$

• Бурно взаимодействует с водой^[6]:

$\mathsf{AlH_3+3H_2O=Al(OH)_3+3H_2\!\uparrow}$

• С диэтиловым эфиром образует высокореакционный, но относительно стабильный комплекс переменного состава, который часто используется для синтетических целей^[12]:

$\mathsf{AlH_3+x(C_2H_5)O=AlH_3\cdot x(C_2H_5)O}$

Аналогичный комплекс образуется с другими низшими алифатическими эфирами, а также с триметиламином: AlH₃ • N(CH₃)₃. Последний взаимодействует с водой со взрывом^[12].

Для стабилизации гидрида алюминия также можно использовать комплексы с другими аминами, например с N-метилпирролидином (NMP): AlH₃ • NMP и AlH₃ • (NMP)₂^[17].

• Гидрид алюминия — очень сильный восстановитель. Он способен восстановить углекислый газ до метана^[12]:

$\mathsf{4AlH_3+3CO_2 \ \xrightarrow{t^o}\ 3CH_4+2Al_2O_3}$

Известны многочисленные реакции восстановления органических соединений с использованием гидрида алюминия (см. раздел ...).

• Взаимодействует с гидридом лития, образуя алюмогидрид:

$\mathsf{AlH_3+LiH \ \xrightarrow{(C_2H_5)O}\ LiAlH_4}$

Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия^[18]:

$\mathsf{2AlH_3+B_2H_6 \ \xrightarrow \ 2Al(BH_4)_3}$

Получение

Используемый сегодня принципиальный метод получения чистого гидрида алюминия из гидрида лития в среде диэтилового эфира был предложен ещё в 1947 году^[19]:

$\mathsf{AlCl_3+4LiH \ \xrightarrow{(C_2H_5)O}\ LiAlH_4+3LiCl}$

$\mathsf{AlCl_3+3LiAlH_4 \ \xrightarrow{(C_2H_5)O}\ 4AlH_3+3LiCl}$

Хлорид лития выпадает в осадок до момента полимеризации AlH₃ и отделяется от эфирного раствора, из которого путём дальнейшей отгонки эфира получают комплекс гидрида алюминия с диэтиловым эфиром^[19].

Также гидрид алюминия по аналогии можно получить реакцией алюмогидрида лития с серной кислотой, хлоридом бериллия, хлоридом цинка^[4], хлороводородом и алкилгалогенидами^[20]:

$\mathsf{2LiAlH_4+H_2SO_4 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+Li_2SO_4+2H_2}$

$\mathsf{LiAlH_4+HCl \ \xrightarrow \ \ AlH_3+LiCl+H_2}$

$\mathsf{2LiAlH_4+BeCl_2 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+2LiCl+BeH_2}$

$\mathsf{2LiAlH_4+ZnCl_2 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+2LiCl+ZnH_2}$

$\mathsf{LiAlH_4+R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Cl \ \xrightarrow \ \ AlH_3+LiCl+R\!\!-\!\!CH_3}$

Вместо алюмогидрида лития можно использовать алюмогидрид натрия^[21]:

$\mathsf{AlCl_3+3NaAlH_4 \ \xrightarrow{(C_2H_5)O}\ 4AlH_3+3NaCl}$

Для получения чистого гидрида (без примесей растворителя) эфирный комплекс подвергают нагреванию в вакууме с добавлением бензола^[6] или в присутствии небольших количеств LiAlH₄ или смеси LiAlH₄+LiBH₄^[4]. При этом сперва получаются β-AlH₃ и γ-AlH₃ модификации, которые затем переходят в более стабильный α-AlH₃^[4].

Другим способом получения несольватированного эфиром гидрида алюминия, является электролиз алюмогидрида натрия в среде тетрагидрофурана^[22].

Среди прочих методов отметим синтез с использованием гидрида магния^[23]:

$\mathsf{2AlCl_3+3MgH_2 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+3MgCl_2}$

Долгое время считалось, что гидрид алюминия невозможно получить прямым взаимодействием элементов, поэтому для его синтеза использовали приведённые выше косвенные методы^[24]. Однако, в 1992 году группа российских учёных осуществила прямой синтез гидрида из водорода и алюминия, используя высокое давление (выше 2 ГПа) и температуру (более 800 K). Вследствие очень жёстких условий протекания реакции, в настоящий момент метод имеет лишь теоретическое значение^[13].

Применение

Гидрид алюминия находит широкое применение в органическом синтезе в качестве сильнейшего восстанавливающего агента.

В связи с тем, что гидрид алюминия представляет собой соединение с высоким содержанием водорода (10,1 %), он используется в производстве ракетных топлив и некоторых взрывчатых веществ^[25], а также для систем хранения и генерации в автономных энергетических водородных установках.

См. также

• Алюмогидрид лития

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3} Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Глава 3. Физические свойства // Константы неорганических веществ: справочник / Под редакцией проф. Р.А.Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп.. — М.: «Дрофа», 2006. — С. 74. — ISBN 5-7107-8085-5
2. ↑ ^{1 2 3 4 5} Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Часть IV. Термодинамика. Глава 1. Энтальпия образования, энтропия и энергия Гиббса образования веществ // Константы неорганических веществ: справочник / Под редакцией проф. Р.А.Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп.. — М.: «Дрофа», 2006. — С. 442. — ISBN 5-7107-8085-5
3. ↑ Алюминия гидрид. Большая советская энциклопедия. Яндекс Словари. Проверено 16 февраля 2010.
4. ↑ ^{1 2 3 4} Brower F.M., Matzek N.E., Reigler P.F., Rinn H.W., Roberts C.B., Schmidt D.L., Snover J. A., Terada K. Preparation and Properties of Aluminum Hydride (англ.) // Journal of the American Chemical Society. — 1976. — Т. 98. — № 9. — С. 2450—2453.
5. ↑ Turley J.W., Rinn H.W. The Crystal structure of aluminum hydride (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1969. — Т. 8. — № 1. — С. 18—22.
6. ↑ ^{1 2 3} Дроздов А.А., Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. Т.2: Химия непереходных элементов / Под ред. акад. Ю.Н.Третьякова. — М.: Издательский центр «Академия», 2004. — Т. 2. — С. 83. — ISBN 5-7695-1436-1
7. ↑ Yartys V.A., Denys R.V., Maehlen J.P., Frommen Ch., Fichtner M., Bulychev B.M., Emerich H. Double-Bridge Bonding of Aluminium and Hydrogen in the Crystal Structure of γ-AlH₃ (англ.) // Inorganic Chemistry. — 2007. — Т. 46. — № 4. — С. 1051—1055.
8. ↑ Andrews L., Wang X. The Infrared Spectrum of Al₂H₆ in Solid Hydrogen (англ.) // Science. — 2003. — Т. 299. — № 5615. — С. 2049—2052.
9. ↑ Mitzel N.W. Molecular Dialane and Other Binary Hydrides (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 2003. — Т. 42. — № 33. — С. 3856—3858.
10. ↑ Li X., Grubisic A., Stokes S.T., Cordes J., Ganteför G.F., Bowen K.H., Kiran B., Willis M., Jena P., Burgert R., Schnöckel H. Unexpected Stability of Al₄H₆: A Borane Analog? (англ.) // Science. — 2007. — Т. 315. — № 5810. — С. 356—358.
11. ↑ Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. — 4-е изд., исправленное. — М.: «Высшая школа», 2001. — С. 500. — ISBN 5-06-003363-5
12. ↑ ^{1 2 3 4} Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals. — McGraw-Hill, 2003. — P. 8—9. — ISBN 0-07-049439-8
13. ↑ ^{1 2} Булычев Б.М., Стороженко П.А. Молекулярные и ионные гидриды металлов как источники водорода для энергетических установок // Альтернативная энергетика и экология. — 2004. — № 4. — С. 5—10.
14. ↑ ^{1 2 3} Sinke G.C., Walker L.C., Oetting F.L., Stull D.R. Thermodynamic Properties of Aluminum Hydride (англ.) // The Journal of Chemical Physics. — 1967. — Т. 47. — № 8. — С. 2759—2761.
15. ↑ Молодец А.М., Шахрай Д.В., Храпак А.Г., Фортов В.Е. Презентация: Металлизация гидрида алюминия AlH₃ при высоких давлениях ступенчатого ударного сжатия (pdf). Научно-координационная сессия «Исследования неидеальной плазмы». Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. — С. 11. Архивировано из первоисточника 18 апреля 2012. Проверено 17 февраля 2010.
16. ↑ Алюминий // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 207.
17. ↑ Li H., Meziani M.J., Kitaygorodskiy A., Lu F., Bunker Ch.E., Shiral Fernando K. A., Guliants E.A., Ya-Ping Sun Preparation and Characterization of Alane Complexes for Energy Applications (англ.) // The Journal of Physical Chemistry C : Web publication (February 4, 2010). — 2010.
18. ↑ Chambers C., Holliday A.K. Modern inorganic chemistry. — Chichester: Butterworth & Co (Publishers) Ltd, 1975. — P. 148.
19. ↑ ^{1 2} Finholt A.E., Bond A.C. Jr., Schlesinger H.I. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry (англ.) // Journal of The American Chemical Society. — 1947. — Т. 69. — № 5. — С. 1199—1203.
20. ↑ Mirsaidov U. Synthesis, Properties, and Assimilation Methods of Aluminium Hydride (англ.) // Edited by T. Nejat Veziroğlu, Svetlana Yu Zaginaichenko, Dmitry V. Schur, Bogdan Baranowski, Anatoliy P. Shpak Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials : NATO Science for Peace and Security Series / NATO Science for Peace and Security Series A:. — Springer, 2007. — С. 77—85. — ISBN 978-1-4020-5512-6.
21. ↑ Zakharkin L.I., Gavrilenko V.V. A simple method for the preparation of sodium and potassium aluminium hydrides (англ.) // Russian Chemical Bulletin. — 1961. — Т. 10. — № 12. — С. 2105—2106.
22. ↑ Clasen Dr.H. Alanat-Synthese aus den Elementen und ihre Bedeutung (нем.) // Angewandte Chemie. — 1961. — Т. 73. — № 10. — С. 322—331.
23. ↑ Method for synthesizing aluminum hydride. United States Patent 5670129  (англ.) (pdf). FreePatentsOnline.com (09.23.1997). Архивировано из первоисточника 18 апреля 2012. Проверено 15 февраля 2010.
24. ↑ Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. — Серия «Аналитическая химия элементов». — М.: «Наука», 1971. — С. 11.
25. ↑ Молодец А.М., Шахрай Д.В., Храпак А.Г., Фортов В.Е. Металлизация гидрида алюминия AlH₃ при высоких давлениях ступенчатого ударного сжатия (pdf). Научно-координационная сессия «Исследования неидеальной плазмы». Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Архивировано из первоисточника 18 апреля 2012. Проверено 17 февраля 2010.

Литература

1. Антонова М.М., Морозова Р.А. Препаративная химия гидридов. — Киев: «Наукова Думка», 1976. — С. 65—68.
2. Семененко К.Н., Булычев Б.М., Шевлягина Е.А. Гидрид алюминия // Успехи химии. — 1966. — Т. 35. — № 9. — С. 1529—1548.
3. Downs A.J. Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium. — First edition. — London: Chapman & Hall, 1993. — 526 p. — ISBN 0-7514-0103-X

Ссылки

Неорганические соединения водорода

 

Гидриды   Алюмогидрид лития  • Арсин  • Висмутин  • Герман  • Гермилен  • Гидрид алюминия  • Гидрид бария  • Гидрид кальция  • Гидрид лития  • Гидрид магния  • Гидрид натрия  • Гидрид рубидия  • Гидрид цезия  • Диборан  • Дистаннан  • Пентаборан  • Плюмбан  • Силан  • Силен  • Станнан  • Стибин  • Гидридоборат рубидия  • Гидридоборат цезия  • Фосфин Гидроксиды   Гидрат аммиака  • Гидроксид актиния  • Гидроксид алюминия  • Гидроксид бария  • Гидроксид бериллия  • Гидроксид железа(II)  • Гидроксид кадмия  • Гидроксид калия  • Гидроксид кальция  • Гидроксид лития  • Гидроксид магния  • Гидроксид марганца(II)  • Гидроксид меди  • Гидроксид рубидия  • Гидроксид стронция  • Гидроксид цинка  • Гидроксиламин  • Метагидроксид железа Неорганические кислоты   Азотистоводородная  • Бромоводород  • Вольфрамовая  • Изоциановая  • Иодоводород  • Кремнефтористоводородная  • Фосфорная (ортофосфорная)  • Плавиковая кислота  • Роданистоводородная  • Селеноводород  • Селеновая кислота  • Сероводород  • Синильная  • Хлороводород (соляная)  • Сурьмяная  • Тетрахлороаурат водорода  • Угольная  • Фтороводород  • Хромовая  • Царская водка Основные хлорсодержащие неорганические кислоты   Соляная кислота •Хлорноватистая кислота • Хлористая кислота • Хлорноватая кислота • Хлорная кислота

Другие

Аммиак  • Вода  • Бороводороды  • Галогеноводороды  • Гидразин  • Дигаллан  • Пероксид водорода  • Персульфид водорода  • Трихлорсилан  • Аммоний