NV-центр

NV-центр (англ. nitrogen-vacancy center) или азото-замещённая вакансия в алмазе — это один из многочисленных точечных дефектов алмаза. Дефект представляет собой нарушение строения кристаллической решётки алмаза, возникающий при удалении атома углерода из узла решётки и связывания, образовавшейся вакансии, с атомом азота.

Уникальность дефекта заключается в том, что его свойства практически аналогичны свойствам атома, «замороженного» в кристаллической решётке алмаза. Электронные спины индивидуального центра легко манипулируются светом, магнитным, электрическим и микроволновыми полями, что позволяет записывать квантовую информацию на спине ядра центра. Такая манипуляция возможна даже при комнатной температуре. Центр имеет продолжительное, достигающее нескольких миллисекунд, время хранения наведённой спиновой поляризации. В настоящее время N-V центр может рассматриваться как базовый элемент будущего квантового процессора, необходимого для создания компьютера, линий связи с квантовым протоколом безопасности и других применений спинтроники^[1][2].

Структура центра

Упрощенная структура N-V⁻ центра

NV центр является дефектом кристаллической решётки алмаза. Дефект включает в себя вакансию решётки со связанным с ней атомом азота. Размер решётки составляет 3,5 ангстрема. Ось симметрии проходит по линии, соединяющей вакансию и атом азота, и проходит по линии [111].

Методы исследования

Из спектроскопических исследований известно, что этот дефект может иметь отрицательный (N-V⁻) или нейтральный (N-V⁰) заряд. В исследованиях использовались различные методы: оптическое поглощение^[3][4], фотолюминесценция (ФЛ)^[5], электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)^[6][7] и оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР)^[8], который можно считать гибридом ФЛ и ЭПР. Наиболее подробную картину взаимодействия дает ЭПР. Атом азота имеет пять валентных электронов. Три из них ковалентно связаны с близлежащими атомами углерода, а два — с вакансией. Дополнительный электрон центр захватывает со «стороны» (видимо, от другого атома азота). Иногда центр теряет этот электрон превращаясь в нейтральный^[9].

У негативно заряженного центра N-V⁻ электрон находится рядом с вакансией, образуя спиновую пару S=1 с одним из валентных электронов вакансии. Как и в N-V⁰ электроны вакансии обмениваются ролями сохраняя полную тригональную симметрию. Состояние N-V⁻ обычно называют NV центром. Электрон находится большую часть времени (90 %) вблизи вакансии NV-центра^[10].

NV центры как правило случайно разбросаны в теле алмаза. Однако ионная имплантация позволяет создавать центры в определенно заданном месте^[11].

Энергетическая структура уровней NV центра

Схема уровней N-V⁻ центра.
Электронные переходы между основными ³А и возбужденными ³Е состояниями, разделенными 1.945 eV (637 nm) и определяющими спектр поглощения и люминесценции. Состояние ³А расщепленно на 1027 гаусс (~5.6 µeV), а состояние ³E — на 508 gauss^[12] (~2.9 µeV). Числа 0, ±1 обозначают величину спина; расщепление из-за спин-орбитального вырождения не показано.

Энергетическая структура N-V⁻ центров изучалась теоретически и экспериментально. В экспериментах, в основном, применялся комбинированный способ возбуждения — метод электронного параметрического резонанса и лазерное излучение.

Гамильтониан

Спиновый гамильтониан центра, у которого в вакансии находится изотоп азота $N^{14}$, имеет вид ^[13]

$~ H=D\hat{S}^2_z + g \beta \hat{S}_z B + A\hat{I}\hat{S} + g_n \beta_n \hat{I}_z B + Q\hat{I}^2_z$,

где D и A — тензоры тонкого и сверхтонкого расщепления , Q — тензор квадрупольного ядерного расщепления $~ g, g_n$ и $~\beta,\beta_{e,n}$ — электронный и ядерный факторы $~ g$ и магнетоны Бора.

Таблица 1

	D, MHz	A, MHz	Q, MHz
$^3 A$	2870	-2.166	4.945
$^3 E$	1420	40

Схема уровней представлена на рис. Для того чтобы определить собственные состояния центра, его рассматривают как молекулу, а в расчетах применяют метод линейной комбинации атомных орбиталей. Также используется теория груп, учитывающая как симметрию алмазной кристаллической структуры, так и симметрию самого NV. Энергетические уровни помечены в соответствии с симметрией группы $C_{3V}$, i.e. $A_{1}$ $A_{2}$ and $E$^[14]. Числа 3 в ³A и 1 в ¹A представляют число разрешенных m_s спиновых состояний, или спиновую мультиплексность, лежащую от −S до S при полном числе 2S+1 возможных состояний. Если S = 1, m_s может принимать значения −1, 0, or 1. Уровень ¹A предсказан теорией и играет важную роль в подавлении фотолюминесценции, но прямого экспериментального наблюдения этого состояние пока не было.

Спектр флуоресценции N-V⁻ центра при температуре 9 К^o. Узкий пик является т. н. люминесценцией нулевой фононной линии (анг. zero phonon line). В этом пике содержится около 4 % всей люминесценции

В отсутствие внешнего магнитного поля основное и возбужденное состояния расщеплены магнитным взаимодействием между двумя неспаренными электронами N-V⁻ центра: при параллельных спинах электронов (m_s=±1) их энергия больше, чем в случае с анти-параллельными спинами (m_s=0).

Чем дальше отделены электроны, тем слабее взимодействие D (приблизительно D ~ 1/r³)^[6] Иными словами, меньшее расщепление возбужденного состояния означает большую удаленность друг от друга электронов. Когда N-V⁻ находится во внешнем магнитном поле, то оно не влияет ни на m_s=0 состояния ни на ¹A состояние (из-за того, что S = 0), но оно расщепляет m_s = ±1 уровни. Если магнитное поле сориентировано вдоль оси дефекта и его величина достигает 1027 Гаус (или 508 Гаус), то m_s = −1 и m_s = 0 уровни в основном (или возбужденном) состоянии имеют одинаковую энергию. При этом они сильно взаимодействуют через т. н. спиновую поляризацию, что очень сильно влияет на интенсивность оптического поглощения и люминесценции этих уровней^[12].

Для того чтобы это понять необходимо иметь в виду, что переходы между электронными состояниями происходят с сохранением полного спина. По этой причине переходы ³E↔¹A and ¹A ↔ ³A безизлучательные и тушат люминесценцию. Тогда как переход m_s = −1 ↔ m _s =0 запрещён в отсутствие поля и становится разрешенным когда магнитное поле перемешивает m_s = −1 and m_s = 0 уровни основного состояния. Результатом является то, что интенсивность люминесценции можно сильно модулировать магнитным полем.

Возбужденное состояние ³E дополнительно расщеплено благодаря орбитальному вырождению и спин-орбитальному взаимодействию. Это расщепление может быть промодулировано внешним статическим как электрическим, так и магнитным полями^{[15] [16]}.

Расстояние между уровнями m_s = 0 и m_s = ±1 приходится на микроволновый диапазон (~2.88 ГГц). Облучая центр микроволновым полем можно изменять населенность подуровней основного состояния и тем самым модулировать интенсивность люминесценции. Эта техника называет методом электронного парамагнитного резонанса.

Сила осцилятора перехода $(^3A \Leftrightarrow ^3E)$

Переход из основного триплетого состояния A³ в возбужденное триплетное состояние Е³ имеет большую силу осциллятора — 0,12 (для сравнения D1 линия Rb⁸⁷имеет 0.6956), что позволяет легко детектировать этот переход оптическими методами. Хотя тонкая структура возбужденного состояния сильно зависит от окружения центра, но известно, что переход из возбужденного m_s=0 (³E) в основное m_s=0 (³A) состояние сохраняет спин состояния. Тогда как переход из состояний m_s=±1 (³E) в m_s=0 (³A) происходит безизлучательныи способом. Этот переход осуществляется в два этапа — через синглетное состояние ¹A.

Существует также дополнительное расщепление состояний m_s = ±1 являющееся результатом сверхтонкого взаимодействия между ядерным и электроным спинами. В итоге, спектр поглощения и люминесценсии N-V⁻ центра состоит приблизительно из дюжины узких линий разделённых на несколько МГц-ГГц. Интенсивность и положение этих линий может быть промодулированы следующими способами:

Установка для исследования свойств NV-центров. Основой установки является конфокальный микроскоп. В состав которого входит высокоапертурный имерсионный объектив OBJ (NA=1.45), линзы, одномодовое оптическое волокно, и дихроичные зеркала. SPCM—счетчик одиночных фотонов, гальванометр — сканирует пучок света от зелёного лазера по поверхности образца

• амплитуда и направление магнитного поля, которое расщепляет состояния m_s = ±1 в основном и возбужденных термах.
• амплитуда и направление механического (простое сжатие алмаза) или электрического напряжений^[15][16]
• непрерывное микроволновое излучение^[16]
• лазерное излучение, возбуждающее селективно тот или иной уровень основного состояния^[16][17] импульсное микроволновое излучениеи возбуждает в центрах динамические эффекты (Раби перевертывание, Раби осцилляции)^{[18][19][20][21][22]}.

Микроволновый импульс когерентно возбуждает электронные спины центра, за состоянием электронных спинов следят по флуоресценции оптических переходов. Динамические эффекты весьма важны при создании квантовых компьютеров.

Тонкий оптический спектр

Корреляционная функция интенсивности излучения NV-центра $g^2(\tau)$. Измерение было сделано по методу Хэнбери Браун-Твисс (Hanbury Brown and Twiss). Из кривой можно сделать вывод, что одиночный NV-центр является источником одиночных фотонов (antibunching, $g^2(\tau)$ <1 при $\tau =0$)

Тонкий оптический спектр NV-центра определяется несколькими факторами:

• Механическим напряжением внутри кристалла,
• Присутствием атомов в окружении NV-центра:
  • изотопа азота править] Ширина спектра флуоресценции нулевой фононной линии

    Ширина спектра флуоресценции нулевой фононной линии $~\gamma(T)$ при температурах T < 10 K постоянна и равна 13 МГц. С повышением температуры ширина растет по закону ${\gamma(T)= 2\pi\times~16.2 MHz + c_2 r T^5}$, где ${c_2=(9.2\pm 0.5)\times 10^{-7} K^{-5}}$, и $~{r = (12.5 ns)^{-1}}$. Такую зависимость объясняют перемешиванием спиновых состояний в возбужденном состоянии $~{^3}E$^[23].

    

    Изготовление

    Даже высокочистый природный и синтетический (IIa типа) алмаз содержит небольшую концентрацию NV-центров. (Высокочистый синтетический алмаз изготавливают с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD)). Если же концентрация центров недостаточна, то образцы облучают и отжигают. Облучение ведут высокоэнергетическими частицами (10-80 кэВ). Это может быть поток электронов, протонов, нейтронов и гамма-частиц. NV⁻-центры создаются на глубине до 60 мкм. Интересно, что NV⁰ в основном залегают до 0.2 мкм глубин Созданные вакансии при комнатной температуре малоподвижны, однако, при повышении температуры (выше 800С) их подвижность значительно вырастает. Атом азота, внедрённый в решётку, захватывает одну из вакансий и создает с другой соседней вакансией NV^−[24],^[25].

    Алмаз известен тем, что его решетка имеет внутренние напряжения, которые расщепляют, смещают и уширяют уровни NV-центра. Для регистрации узких линий (~10 MHz)на переходе $^3A \Leftrightarrow ^3E$ нужно принимать особые меры к качеству кристалла^[15]. Для этого используют высоко-чистый природный алмаз или синтетически изготовленный (IIa типа). Для исследования центров обычно применяют конфокальный сканирующий микроскоп, имеющий субмикронное разрешение (~250 нм).

    Примечания

    1. ↑ P. C. Maurer, J. R. Maze, P. L. Stanwix, L. Jiang, A. V. Gorshkov, A. A. Zibrov, B. Harke, J. S. Hodges, A. S. Zibrov, A. Yacoby, et al.. «Far-field optical imaging and manipulation of individual spins with nanoscale resolution». Nature Physics: 1-7. DOI:10.1038/nphys1774.
    2. ↑ M. V. Gurudev Dutt, L. Childress, L. Jiang, E. Togan, J. Maze, F. Jelezko, A. S. Zibrov, P. R. Hemmer, M. D. Lukin (2007). «Quantum register based on individual electronic and nuclear spin qubits in diamond.». Science 1312—1316: 1-7. DOI:10.1126/science.1139831.
    3. ↑ Davies G., Hamer M. F., (1976). «Optical Studies of the 1.945 eV Vibronic Band in Diamond». Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences (1934-1990) 348: 285. DOI:10.1098/rspa.1976.0039.
    4. ↑ Mita Yoshimi (1996). «Change of absorption spectra in type-Ib diamond with heavy neutron irradiation». Physical Review B 53: 11360. DOI:10.1103/PhysRevB.53.11360.
    5. ↑ Iakoubovskii K, Adriaenssens G.J., Nesladek M., (2000). «Photochromism of vacancy-related centres in diamond». Journal of Physics: Condensed Matter 12. DOI:10.1088/0953-8984/12/2/308.
    6. ↑ ^{1 2} Loubser J. H. N., van Wyk J. A. (1978). «Electron spin resonance in the study of diamond». Reports on Progress in Physics 41: 1201. DOI:10.1088/0034-4885/41/8/002.
    7. ↑ Redman D., Brown S., Sands R., Rand S. (1991). «Spin dynamics and electronic states of N-V centers in diamond by EPR and four-wave-mixing spectroscopy». Physical Review Letters 67: 3420. DOI:10.1103/PhysRevLett.67.3420.
    8. ↑ Gruber, A. (1997). «Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers». Science 276: 2012. DOI:10.1126/science.276.5321.2012.
    9. ↑ Felton S., Edmonds A. M., Newton M. E., Twitchen D. J. (2008). «Electron paramagnetic resonance studies of the neutral nitrogen vacancy in diamond». Physical Review B 77: 081201. DOI:10.1103/PhysRevB.77.081201.
    10. ↑ P.Neumann, R.Kolesov, B.Naydenov et al., (2010). «Quantum register based on coupled electron spins in a room-temperature solid». Nature Physics AOP: 1-5. DOI:10.1038/NPHYS1536.
    11. ↑ David D. Awschalom, Ryan Epstein and Ronald Hanson (October, 2007). «Diamond Age of Spintronics». Scientific American: 90.
    12. ↑ ^{1 2} Fuchs G. D., Dobrovitski V. V., Hanson R., Batra A., Weis C. D., Schenkel T., Awschalom D. D., (2008). «Excited-State Spectroscopy Using Single Spin Manipulation in Diamond». Physical Review Letters, 101: 117601. DOI:10.1103/PhysRevLett.101.117601.
    13. ↑ M.Steiner, P.Neumann, J. Beck, F. Jelezko, and J. Wrachtrup. «Universal enhancement of the optical readout fidelity of single electron spins at nitrogen-vacancy in diamond». Phys.Rev B 81: 035205. DOI:10.1103/Phys.RevB.81.035205.
    14. ↑ Список кристаллографических групп
    15. ↑ ^{1 2 3} Tamarat, Ph.; Gaebel, T.; Rabeau, J.; Khan, M.; Greentree, A.; Wilson, H.; Hollenberg, L.; Prawer, S. et al. ((2006).). «Stark Shift Control of Single Optical Centers in Diamond». Physical Review Letters 97: 083002. DOI:10.1103/PhysRevLett.97.083002.
    16. ↑ ^{1 2 3 4} (2008) «Spin-flip and spin-conserving optical transitions of the nitrogen-vacancy center in diamond». New Journal of Physics 10: 045004. DOI:10.1088/1367-2630/10/4/045004.
    17. ↑ C. Santori1, P. Tamarat, P. Neumann, J. Wrachtrup, D. Fattal, R.G. Beausoleil, J. Rabeau, P. Olivero, A. D. Greentree, S. Prawer, F. Jelezko, and Philip Hemmer, (2006). «Coherent Population Trapping of Single Spins in Diamond under Optical Excitation» 97: 247401. DOI:10.1103/PhysRevLett.97.247401.
    18. ↑ Hanson R., Gywat O., Awschalom D. D., (2006). «Room-temperature manipulation and decoherence of a single spin in diamond». Physical Review B 74: 161203. DOI:10.1103/PhysRevB.74.161203.
    19. ↑ Dutt M.V.G., Childress L., Jiang L., Togan E., Maze J., Jelezko F., Zibrov A. S., Hemmer P. R., Lukin M.D. (2007). «Quantum Register Based on Individual Electronic and Nuclear Spin Qubits in Diamond». Science 316: 1312. DOI:10.1126/science.1139831.
    20. ↑ Childress L., Gurudev Dutt M. V., Taylor J. M., Zibrov A. S., Jelezko F., Wrachtrup J., Hemmer P. R., Lukin M. D. (2006). «Coherent Dynamics of Coupled Electron and Nuclear Spin Qubits in Diamond». Science 314: 281. DOI:10.1126/science.1131871.
    21. ↑ Batalov A., Zierl C., Gaebel T., Neumann P., Chan I.-Y., Balasubramanian G. Hemmer P. R., Jelezko F., Wrachtrup J., (2008). «Temporal Coherence of Photons Emitted by Single Nitrogen-Vacancy Defect Centers in Diamond Using Optical Rabi-Oscillations». Physical Review Letters 100: 077401. DOI:10.1103/PhysRevLett.100.077401.
    22. ↑ Jelezko F., Gaebel T., Popa I., Gruber A., Wrachtrup J., (2004). «Observation of Coherent Oscillations in a Single Electron Spin». Physical Review Letters 92: 076401. DOI:10.1103/PhysRevLett.92.076401.
    23. ↑ Kai-Mei C. Fu, Charles Santori, Paul E Barclay, Lachlan J. Rogers, Neil B. Manson, and Raymond G. Beausoleil, Phys.Rev.Lett. 103, 256404 (2009)
    24. ↑ Lang A. R., Moore M., Makepeace A. P. W., Wierzchowski (1991). «On the Dilatation of Synthetic Type Ib Diamond by Substitutional Nitrogen Impurity». Philosophical Transactions of the Royal Society: Physical and Engineering Sciences (1990-1995 ) 337: 497. DOI:10.1098/rsta.1991.0135.
    25. ↑ K. Iakoubovskii and Guy J. Adriaenssens (2001). «Trapping of vacancies by defects in diamond». Journal of Physics: Condensed Matter 13: 6015. DOI:10.1088/0953-8984/13/26/316.