Реакция Кольбе-Шмитта

Реакция Кольбе — Шмитта или Кольбе процесс (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмидта) — химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей обработкой продукта кислотой^[1][2]. В промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты, которая является прекурсором аспирина, а также β-гидроксинафтойной и других кислот. Реакции Кольбе-Шмидта и ее применению была посвящена обзорная статья^[3].

Механизм реакции

Ключевой стадией механизма реакции Кольбе-Шмитта является нуклеофильное присоединение фенолят-иона к диоксиду углерода, что приводит к образованию соответствующего салицилата.

Направление реакции зависит от того, какой фенолят используется в качестве исходного соединения. При введении в реакцию фенолята натрия образуется орто-замещенный продукт. Это объясняется тем, что ион натрия способен стабилизировать шестичленное переходное состояние, из которого происходит электрофильная атака ароматического кольца фенола. При использовании фенолята калия образование шестичленного переходного комплекса менее выгодно, в связи с чем образуется пара-замещенный продукт.

Известна модификация этой реакции, в которой пара-карбоксилирование фенолятов натрия и калия происходит под действием карбонатов натрия или калия и СО.

Ссылки

1. ↑ Hermann Kolbe (1860). «Ueber Synthese der Salicylsäure». Annalen der Chemie und Pharmacie 113 (1): 125–127. DOI:10.1002/jlac.18601130120.
2. ↑ R. Schmitt (1885). «Beitrag zur Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsäure Synthese». Journal für Praktische Chemie 31 (1): 397–411. DOI:10.1002/prac.18850310130.
3. ↑ A. S. Lindsey and H. Jeskey (1957). «The Kolbe-Schmitt Reaction». Chem. Rev. 57 (4): 583–620. DOI:10.1021/cr50016a001. (Review)

Литература

• Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — 2-е. — Москва: Химия, 1990. — С. 397. — 560 с. — ISBN 5-7245-0387-5.
• Марч Дж. Органическая химия.Реакции, механизмы, структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов. — Москва: Мир, 1987. — Т. 2. — С. 364-365. — 504 с.