- Правило Вудворда — Хофмана
-
Правило Вудворда — Хофмана
Правило Вудворта-Хофмана — принцип, предложенный американскими химиками Роальдом Хофманом и Робертом Вудвортом, для трактовки синхронных реакций.Основная идея состояла в следующем:реакция протекает легко, если существует соответствие между характеристиками орбитальной симметрии исходных и конечных молекул, если такого соответствия нет, то реакция протекает трудно, то есть орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях.
Принцип сохранения орбитальной симметрии
В общем случае отсутствие или наличие соответствия орбитальной симметрии не может быть единственной и окончательной причиной возможности или невозможности протекания реакции.Симметрия прерывна, она может возникать и исчезать, присутствовать или отсутствовать. Связь между химическими явлениями и симметрией строго никак не выражается. Например, слабая флуктуация(скажем, замещение молекулярных фрагментов-атома Н на метил СН3)нарушает общую симметрию молекулярной системы, но кардинально не изменяет механизма реакции. Существенным условием запрещённости реакции является наличие в переходном состоянии хотя бы одного уровня, не являющегося связывающим и располагающегося по энергии существенно выше остальных уровней. В переходном состоянии уровни с более высокой энергией могут возникать в результате пересечения(которое, действительно, происходит)орбитальных энергий. Уровни высоких энергий отсутствуют, если каждая связывающая орбиталь конечных молекул происходит из связывающей орбитали исходных молекул. Если какая-нибудь связывающая орбиталь конечной молекулы не происходит от некоторой связывающей орбитали исходной молекулы, то она образуется при участии разрыхляющей орбитали исходной молекулы. При этом корреляция между связывающей и разрыхляющей орбиталями зависит от наличия или отсутствия общей симметрии. Если первоначальная корреляция нарушается, уровень имеет высокую энергию и в переходном состоянии.
Таким образом, представляется, что наиболее реалистичная точка зрения состоит в том, что реакция идет с сохранением орбитальной симметрии.
Принцип сохранения орбитальной симметрии облегчает понимание и интерпретацию механизмов реакций. Парвила орбитальной симметрии предписывают преимущественное протекание реакций, в которых заполненные орбитали реагирующих молекул и орбитали конечных молекул полностью коррелируют между собой. Эти правила вскрывают причины существования энергетического барьера реакций, объясняют согласованные(новые связи образуются с разрушением старых) и несогласованные(новые связи возникают после разрыва старых, и система проходит через бирадиальное состояние) механизмы реакций. В соответствии с этими правилами согласовательный механизм возможен лишь корреляции исходного и конечного состояний системы.Литература
- Корольков Д.В,Скоробогатов Г. А.Теоретическая химия;СПБ.:2005.
- Вудворт Р.,Хофман Р.Сохранение орбитальной симметрии. М.:Мир,1971.
Wikimedia Foundation. 2010.
