Термодинамика

Термодинамика
Статья является частью одноименной серии.
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Термодина́мика (греч. θέρμη — «тепло», δύναμις — «сила») — раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

В термодинамике имеют дело не с отдельными молекулами, а с макроскопическими телами, состоящими из огромного числа частиц. Эти тела называются термодинамическими системами. В термодинамике тепловые явления описываются макроскопическими величинами — давление, температура, объём, …, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам.

В теоретической физике наряду с феноменологической термодинамикой, изучающей феноменологию тепловых процессов, выделяют термодинамику статистическую, которая была создана для механического обоснования термодинамики и была одним из первых разделов статистической физики.

Термодинамика может быть применена в широком круге вопросов в области науки и техники, таких, как двигатели, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса, и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для других областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения, и полезно в таких других областях, как экономика^[1][2].

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (термодинамику равновесных процессов, она же термодинамика квазистатических процессов, она же классическая термодинамика) и неравновесную (термодинамику неравновесных процессов, она же термодинамика необратимых процессов). Равновесная термодинамика вводит в рассмотрение новые (т. е. те, которым не даётся определения в других разделах физики) переменные, такие как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал, а также комбинации перечисленных величин. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Предметом рассмотрения классической термодинамики служат связи термодинамических параметров друг с другом и с физическими переменными, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики (масса, давление, поверхностное натяжение, сила тока и т. д.). Химические и фазовые реакции (фазовые переходы первого рода) также есть предмет изучения классической термодинамики, поскольку в этом случае рассматриваются связи между массами компонентов системы и их химическими потенциалами. Классическая термодинамика рассматривает термодинамические переменные как локальные в пространстве величины (на любую систему всегда действует, как минимум, одно силовое поле - поле тяготения). Время в явном виде в формулы классической термодинамики не входит. Это, однако, вовсе не означает, что классическая термодинамика рассматривает только состояния системы и не рассматривает их изменения, т. е. процессы. Просто предметом её внимания служат такие относительно медленно протекающие (квазистатические) процессы, для которых в каждый данный момент времени систему можно считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия (равновесные процессы). Процесс можно считать квазистатическим, если время его протекания много меньше времени релаксации рассматриваемой системы.

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, т. е. в её формулы время может входить в явном виде. Любопытно, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики как полноправного раздела науки (на столетие с лишним), но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Классическая термодинамика состоит из разделов:

• Начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами).
• Уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• Равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы.
• Неравновесные процессы и закон неубывания энтропии.
• Термодинамические фазы и фазовые переходы.

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа;
• неэкстенсивная термодинамика;
• применение термодинамики к нестандартным системам (см. термодинамика чёрных дыр).

Физический смысл термодинамики

Необходимость термодинамики

Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы. Однако в процессе своего развития термодинамика проникла во все разделы физики, где возможно ввести понятие «температура» и позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.

Законы — начала термодинамики

Традиционно считается, что термодинамика основывается на четырёх законах (началах), которые сформулированы на основе экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.

* 0-й закон — нулевое начало термодинамики: Постулирует существование термодинамического равновесия и вводит понятие абсолютной температуры.

Термодинамическое равновесие. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает. Если две изолированные системы $A$ и $B$ приведены в контакт друг с другом, то после достижения термодинамического равновесия полной системой $A+B$ системы $A$ и $B$ находятся в состоянии теплового (термического) равновесия друг с другом. При этом каждая из систем $A$ и $B$ в отдельности также находится в состоянии термодинамического равновесия. Это равновесие не нарушится, если устранить контакт между системами, а затем восстановить его. Следовательно, если установление контакта между двумя системами $A$ и $B$, которые до этого были изолированными, не приводит ни к каким изменениям, то эти системы находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Закон транзитивности теплового равновесия. Если системы $A$ и $B$ находятся в тепловом равновесии и системы $B$ и $C$ находятся в тепловом равновесии, то системы $A$ и $C$ также находятся в тепловом равновесии между собой. На основании этого закона делается вывод о существовании абсолютной температуры как термодинамического параметра, обладающего свойствами эмпирической температуры, но не зависящего от способа её измерения. Равенство температур есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

* 1-й закон — первое начало термодинамики: Представляет собой формулировку обобщённого закона сохранения энергии для термодинамических процессов. В наиболее простой форме его можно записать как

$\delta Q=\delta A+dU$,

где $dU$ есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а $\delta Q$ и $\delta A$ есть элементарное количество теплоты, переданное системе, и элементарная работа, совершенная системой соответственно. Нужно учитывать, что $\delta A$ и $\delta Q$ нельзя считать дифференциалами в обычном смысле этого понятия, поскольку эти величины существенно зависят от типа процесса, в результате которого состояние системы изменилось.

В литературе можно встретить и другие варианты приведённого выше соотношения, отличающиеся от него знаками ($+$ или $-$) перед $\delta Q$ и $\delta A$. Отличия вызваны тем, что конкретный вид этого уравнения зависит от соглашений, называемых «правилами знаков для работы и теплоты». Выше использовано «теплотехническое правило знаков для работы» (положительной считают работу, совершаемую системой, когда она отдаёт энергию, а отрицательной — работу, совершаемую над системой, когда она получает энергию) и «термодинамическое правило знаков для теплоты» (положительной считают теплоту, получаемую системой, а отрицательной — теплоту, отдаваемую системой). В «термодинамическом правиле знаков для работы» положительной считают работу, совершаемую над системой, а отрицательной — работу, совершаемую системой. Наконец, в «термохимическом правиле знаков для теплоты» положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой. Мнемоническое правило: в термодинамической системе знаков $dU$ имеет тот же знак, что и энергия, передаваемая системе в виде работы или теплоты; в остальных случаях знак $dU$ противоположен знаку передаваемой энергии. Стандарта, предписывающего использовать конкретный набор правил знаков, не существует, так что уместно рассматривать только степень распространённости того или иного правила в научной и учебной литературе. По этому поводу однозначно можно говорить лишь о том, что в современной литературе предпочитают использовать термодинамическое, а не термохимическое правило знаков для теплоты.

Иногда в рассматриваемое выражение для первого начала наряду с работой и теплотой включают ещё и работу переноса массы (химическую работу), выделяя её из общего выражения для работы в отдельное слагаемое.

* 2-й закон — второе начало термодинамики: Второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или диссипацией энергии.

Приведем второе начало термодинамики в ещё одной формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (1865): для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния $S=S(T,x,N)$, называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал $dS= \delta Q /T$. ^[3]

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

* 3-й закон — третье начало термодинамики: Теорема Нернста: энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры всегда равна нулю (традиционная формулировка). Здесь важно различать аксиомы, отражающие законы природы, и имеющие исторические корни соглашения, необходимые для построения шкалы измерения соответствующей термодинамической величины. Так, аксиомами являются утверждения, что и энтропия, и температура есть односторонне ограниченные величины, и что своих граничных значений обе величины достигают одновременно. Согласно стандартным соглашениям принято, что и энтропия, и температура ограничены снизу, т. е. не могут быть меньше некоторых предельных значений. Из этого логично вытекают следующие соглашения, согласно которым наименьшее значение энтропии принято равным нулю, а наименьшее (нулевое) значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур.

Основные формулы термодинамики

Условные обозначения

Обозначение	Название величины	Размерность / Значение	Формула
$~T$	Абсолютная температура	K
$~p; P$[4]	Давление	Па
$~V$	Объём	м³
$~W_{cp}$	Средняя энергия молекулы	Дж
$~W_{Kcp}$	Средняя кинетическая энергия молекулы	Дж
$~m$	Масса	кг
$~\mu, M$[5]	Молярная масса	кг/моль
$~N_A$	Постоянная Авогадро	6.0221415(10)·1023 моль-1
$~k$	Постоянная Больцмана	1.3806505(24)·10−23 Дж/К
$~R$	Газовая постоянная	8.314472(15) Дж/(К·моль)	$~R = k \cdot N_A$
$~i$	Число степеней свободы молекулы	-
$~N_j, \, j=1,...n$	Количество вещества в $j$-й компоненте $n$-компонентной смеси	моль
$~N$	вектор с координатами $N_j, \, j=1,...n$	моль
$~\mu_j, \, j=1,...n$	Химический потенциал $j$-й компоненты $n$-компонентной смеси	Дж/моль
$~U$	Внутренняя энергия	Дж
$~S$	Энтропия	Дж/К
$~H=U+PV$	Энтальпия	Дж
$~F=U-TS$ $~A=U-TS$[6]	Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца)	Дж
$~G=H-TS$	Изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия)	Дж
$~W; A$	Работа, совершённая газом	Дж
$~Q$	Тепло, переданное газу	Дж
$~C_P$	Молярная теплоёмкость газа при постоянном давлении	Дж/(К·моль)
$~C_V$	Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме	Дж/(К·моль)
$~c$	Удельная теплоёмкость	Дж/(К·кг)
$~\gamma$	Показатель адиабаты	-	$~\gamma = \frac{i+2}{i}$

Формулы термодинамики идеального газа

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)	$~PV = \frac{m}{\mu}RT$
Изменение внутренней энергии газа	$~\Delta U = Q - A$
Работа газа	$~A = \int P \mathrm{d}V$
Средняя энергия молекулы газа	$~W_{cp} = \frac{i}{2}kT$
Средняя кинетическая энергия молекулы газа:	$~W_{Kcp} = \frac{3}{2}kT$
Внутренняя энергия газа	$~U = \frac{i}{2}PV$ $~U = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}RT$
Вывод формулы   Внутренняя энергия газа равна сумме энергий всех входящих в него молекул $~U = \sum W_i = N \cdot W_{cp} = \frac{m}{\mu}N_A \cdot \frac{i}{2}kT = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}RT = \frac{i}{2}PV$
Теплоёмкость газа при постоянном объёме	$~C_V = \frac{i}{2}R$
Вывод формулы   Количество теплоты, полученной телом, выражается через его массу и теплоёмкость известной формулой $~Q = mc\Delta T = \frac{m}{\mu}C\Delta T.$ Поскольку в изохорическом процессе газ не совершает работу, количество полученной им теплоты равно изменению внутренней энергии: $~Q = \Delta U = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T.$ Приравнивая правые части обоих уравнений, получим $~\frac{m}{\mu}C_V\Delta T = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T;$ $~C_V = \frac{i}{2}R.$
Теплоёмкость газа при постоянном давлении	$~C_P = \frac{i+2}{2}R$
Вывод формулы   Количество теплоты, полученной телом, выражается через его массу и теплоёмкость известной формулой $~Q = mc\Delta T = \frac{m}{\mu}C\Delta T.$ Поскольку в изобарическом процессе количество полученной газом теплоты равно изменению внутренней энергии плюс совершённой газом работе, запишем : $~Q = \Delta U + \Delta A = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T + P\Delta V = \frac{i}{2}\frac{m}{\mu}R\Delta T + \frac{m}{\mu}R\Delta T = \frac{i+2}{2} \cdot \frac{m}{\mu}R\Delta T.$ Приравнивая правые части обоих уравнений, получим $~\frac{m}{\mu}C_P\Delta T = \frac{i+2}{2} \cdot \frac{m}{\mu}R\Delta T;$ $~C_P = \frac{i+2}{2}R.$

Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях. Так, для изотермических изохорических процессов ($T, V=const$) удобно использовать $F(N,T,V)$, для изотермических изобарических ($T, P=const$) — $G(N,T,P)$, а для изолированных систем ($U, V=const$) — $S(N,U,V)$.

Термодинамический потенциал $S(N,U,V)$ (энтропия)

• $N, \, U, \, V$ — независимые переменные;
• $T=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$;
• $P=\frac{\partial S}{\partial V}\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$;
• $\mu_j=-\frac{\partial S}{\partial N_j}\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$;
• $H=U+V\frac{\partial S}{\partial V}\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$;
• $F=U-S\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$;
• $G=U+\left(S\frac{\partial S}{\partial V}-S\right)\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)^{-1}$.

Термодинамический потенциал $F(N,T,V)$ (свободная энергия Гельмгольца)

• $N, \, T, \, V$ — независимые переменные;
• $S=- \frac{\partial F}{\partial T}$;
• $P=- \frac{\partial F}{\partial V}$;
• $\mu_j= \frac{\partial F}{\partial N_j}$;
• $U=F-T \frac{\partial F}{\partial T}$;
• $H=F- T\frac{\partial F}{\partial T} - V \frac{\partial F}{\partial V}$;
• $G=F- V\frac{\partial F}{\partial V}$.

Термодинамический потенциал $G(N,T,P)$ (энергия Гиббса)

• $N, \, T, \, P$ — независимые переменные;
• $S=- \frac{\partial G}{\partial T}$;
• $V= \frac{\partial G}{\partial P}$;
• $\mu_j= \frac{\partial G}{\partial N_j}$;
• $U=G-T \frac{\partial G}{\partial T} - P \frac{\partial G}{\partial P}$;
• $H=G- T\frac{\partial G}{\partial T}$;
• $F=G- P\frac{\partial G}{\partial P}$.

Термодинамический потенциал $U(N,S,V)$ (внутренняя энергия)

• $N, \, S, \, V$ — независимые переменные;
• $T= \frac{\partial U}{\partial S}$;
• $P= - \frac{\partial U}{\partial V}$;
• $\mu_j= \frac{\partial U}{\partial N_j}$;
• $H=U-V \frac{\partial U}{\partial V}$;
• $F=U- S\frac{\partial U}{\partial S}$;
• $G=U-V \frac{\partial U}{\partial V}- S\frac{\partial U}{\partial S}$.

Фундаментальное уравнение Гиббса, экстенсивность и уравнение Гиббса — Дюгема

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется фундаментальным уравнением Гиббса или просто уравнением Гиббса:

$dU= TdS-PdV+\sum_j \mu_j dN_j \, .$

Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Всю аксиоматику равновесной термодинамики можно свести к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах:

$dG=-S dT+VdP+\sum_j \mu_j dN_j \, ;$

$dF=-S dT-PdV+\sum_j \mu_j dN_j \, .$

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения. Пусть U (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности): для любого $\alpha >0$

$U(\alpha N,\alpha S,\alpha V)= \alpha U(N,S,V) \, .$

Для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка $\Phi(x_1,...,x_n)$ выполняется теорема Эйлера:

$\Phi(x_1,...,x_n)=\sum_j x_j \frac{\partial \Phi}{\partial x_j} \, .$

Для энергии $U(N,S,V)$ теорема Эйлера имеет вид:

$U= TS-PV+\sum_j \mu_j N_j \, .$

Отсюда легко следует уравнение Гиббса — Дюгема:

$S dT -V dp + \sum_j N_j d \mu_j = 0 \, .$

Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы $\mu_i$ компонент смеси:

$G \equiv U-TS +PV = \sum_i \mu_i N_i$

Термодинамика сплошных сред

Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых моделей (сред) — для идеальных газов. Для более сложных моделей сред — упругих твердых сред, вязкоупругих сред, пластических сред, вязких жидкостей, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщенном виде с использованием тензоров^{[7] [8] [9]}. В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.

Аксиоматика термодинамики

В этом разделе не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники. Эта отметка установлена 13 июля 2012.

С аксиоматической точки зрения нулевое начало термодинамики, постулирующее существование абсолютной температуры, не является необходимым.

Первое начало вводит в рассмотрение новую физическую величину — внутреннюю энергию, и описывает (постулирует) свойства этой переменной, основное из которых состоит в том, что она необходима для соблюдения закона сохранения энергии; постулируется также экстенсивность внутренней энергии. Отсюда ясно, что корректно разбить изменение внутренней энергии в некотором процессе на теплоту и работу (тем более на теплоту, работу и работу переноса массы) невозможно без носящих достаточно произвольный характер дополнительных соглашений. К ним, в частности, принадлежат правила знаков для работы и теплоты. Другое соглашение состоит в том, что по формальным основаниям изменение внутренней энергии в химических реакциях (называемое в обиходе тепловым эффектом) мы вынуждены относить к работе (придуман даже специальный не используемый на практике термин «химическая работа»; в неравновесной термодинамике по формальной же причине теплоту трения причисляют к работе).

Подчеркнём, что математический аппарат термодинамики (да и любого другого раздела физики) зависит не только от законов природы, но и от разного рода соглашений (иногда формулируемых явно, иногда подразумеваемых), имеющих исторические корни и допускающих замену на другие соглашения, менее (а иногда и более) нам привычные. Степень произвола при формулировке соглашений обычно ограничена объективными либо субъективными факторами. Проиллюстрируем сказанное на примере замены реперных точек для температуры. Напрашивающийся вариант — переход к используемой в обыденной жизни температурной шкале Цельсия. Такая замена ведёт пусть к небольшому, но всё же усложнению привычных нам формул, да и выглядят они после этого менее изящно, хотя совершенно ясно, что расчёты как по новым, так и по старым формулам дают одинаковые результаты.

Изложенные соображения кажутся простыми и достаточно очевидными, если не банальными, но на практике о них частенько забывают. Применительно к первому началу игнорирование этих кажущихся избитыми истин привело к ситуации, которую Мёллер назвал «странным случаем в истории физики». А именно, модификация правила разбивки изменения внутренней энергии на теплоту и работу привела к изменению математического аппарата и послужила основанием для разгоревшегося во второй половине XX века спора о том, какая из двух логически безупречных версий СТО-релятивистской термодинамики с различными формулами преобразования для температуры — Планка (1907) или Отта (1963) — более правильна. Дискуссия теоретиков продолжалась несколько лет, пока де Бройль не показал, что расхождение между выводами Планка и Отта связано с произволом в определении теплоты, и их результаты не противоречат друг другу - просто авторы разговаривают на разных языках. В современных же вариантах релятивистской термодинамики вообще предпочитают иметь дело с лоренц-инвариантной абсолютной температурой (ван Кампен, Ландсберг, Шмутцер и др.). Почему же до публикации статьи Отта произвол в определениях понятий «работа» и «теплота» не бросался в глаза и никого не волновал? Да потому, что на практике, говоря о теплоте или работе некоего процесса, всегда имели в виду изменение в этом процессе одного из термодинамических потенциалов, обходя тем самым неопределённости в трактовке понятий «теплота» и «работа». То обстоятельство, что, например, совершаемую в химической реакции работу по традиции именовали «тепловым эффектом реакции», никого не смущало и не приводило ни к каким бросающимся в глаза парадоксальным или нежелательным последствиям.

Суть второго начала термодинамики с точки зрения аксиоматического подхода состоит в следующем. Для описания термических явлений переменной «внутренняя энергия» недостаточно, и для равновесных систем требуется ещё одна новая физическая величина в качестве независимой переменной. Таковой было бы логично выбрать температуру, но путь развития науки извилист, и второе начало в современной формулировке представляет собой набор постулатов о существовании энтропии и её свойствах; постулируется, например, экстенсивность энтропии. Один из важнейших постулатов гласит, что называемая термодинамической температурой функция внутренней энергии и энтропии имеет свойства абсолютной температуры. Такой подход позволяет обойти поминавшийся выше произвол в определениях понятий «работа» и «теплота», сводящий на нет кажущееся изящество классических формулировок второго начала. Отметим, что аксиоматику термодинамики можно строить, полагая независимой переменной не энтропию, а температуру. За это приходится приносить в жертву либо привычный нам математический аппарат термодинамики, к чему мы пока не готовы, либо стройность базовой системы аксиом.

Третье начало дополняет дополняет систему аксиом второго начала.

Аксиом (начал, постулатов), на которых базируется термодинамика, не три и даже не четыре (если считать нулевое начало), поэтому их уже не нумеруют. Наконец, помимо аксиом, соглашений и теорем в термодинамике есть еще и «принципы» (например, принцип термодинамической допустимости Путилова в равновесной термодинамике или принцип Кюри в неравновесной термодинамике), т. е. утверждения, не являющиеся соглашениями или теоремами, но и не претендующие на роль законов природы. Их не следует путать с аксиомами или теоремами термодинамики, в названиях которых по традиции используют слово «принцип» (принцип Нернста, принцип Ле-Шателье — Брауна).

Примечания

1. ↑ Smith, J.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. — McGraw Hill, 2005. — ISBN 0-07-310445-0
2. ↑ Haynie, Donald, T. Biological Thermodynamics. — Cambridge University Press, 2001. — ISBN 0-521-79549-4
3. ↑ Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика. Том 1: Теория равновесных систем: Термодинамика: Учебное пособие. 2-е, изд. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. В 3-х т. стр. 43.
4. ↑ англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 14
5. ↑ англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 47
6. ↑ англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 56
7. ↑ Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 1. М.: Наука, 1970.
8. ↑ Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошной среды. М.: Наука, 1975.
9. ↑ Димитриенко Ю. И. Нелинейная механика сплошной среды. М.: Физматлит, 2010

Парадоксы

Парадокс Гиббса.

См. также

• Термодинамическое равновесие
• Статистическая механика

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989.
• Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
• Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979.
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
• Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
• Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
• Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы). — М.: Наука, Глав. ред. физ-мат лит-ры, 1978. 128 с.
• Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
• Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.
• Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). — М.: Изд-во ЛКИ, 2007. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. Том.1. Изд. 2, испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.
• Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970
• Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 c.
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 464 с.
• Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. М.: Наука, 1985. 480 с.
• Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. Изд. 2-е. М.: Высшая школа, 1991. 224 с.
• Ферми Э., Термодинамика. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. – 140 с.
• Шредингер Э. Статистическая термодинамика Ижевск: РХД, 1999. 96 с.

Другие ссылки

• Термодинамика необратимых процессов (Сайт о химии)
• Техническая термодинамика (Сайт о теплоэнергетике и теплотехнике)

Термодинамика

 

Разделы термодинамики	Начала термодинамики  • Уравнение состояния  • Термодинамические величины  • Термодинамические потенциалы  • Термодинамические циклы  • Фазовые переходы
Начала термодинамики	Общее начало термодинамики  • Первое начало термодинамики  • Второе начало термодинамики  • Третье начало термодинамики

Физика (экспериментальная • теоретическая)

 

Основные разделы	Механика   Классическая механика  • Специальная теория относительности  • Теоретическая механика  • Общая теория относительности  • Релятивистская механика  • Квантовая механика Механика сплошных сред Газодинамика  • Гидродинамика  • Гидростатика Прикладная механика Сопротивление материалов  • Строительная механика  • Небесная механика Термодинамика   Разделы термодинамики Начала термодинамики  • Уравнение состояния  • Термодинамические величины  • Термодинамические потенциалы  • Термодинамические циклы  • Фазовые переходы Начала термодинамики Общее начало термодинамики  • Первое начало термодинамики  • Второе начало термодинамики  • Третье начало термодинамики Электродинамика   Электростатика и Электродинамика  • Магнитостатика и Магнитодинамика  • Релятивистская электродинамика  • Квантовая электродинамика Электродинамика сплошных сред Магнитогидродинамика  • Электрогидродинамика Колебания и волны   Оптика   Геометрическая оптика  • Физическая оптика  • Волновая оптика  • Квантовая оптика  • Нелинейная оптика  • Теория испускания света  • Теория взаимодействия света с веществом  • Спектроскопия  • Лазерная оптика  • Фотометрия  • Физиологическая оптика  • Оптоэлектроника  • Оптические приборы Смежные направления Акустооптика  • Кристаллооптика Акустика   Общая (физическая) акустика  • Геометрическая акустика  • Психоакустика  • Биоакустика  • Электроакустика  • Гидроакустика  • Ультразвуковая акустика  • Квантовая акустика (акустоэлектроника)  • Акустическая фонетика (Акустика речи) Прикладная акустика Архитектурная акустика (Строительная акустика)  • Аэроакустика  • Музыкальная акустика  • Акустика транспорта  • Медицинская акустика  • Цифровая акустика Смежные направления Акустооптика Радиофизика   Классическая радиофизика  • Квантовая радиофизика  • Статистическая радиофизика Статистическая физика   Статистическая механика  • Молекулярная физика  • Физическая кинетика Физика конденсированного состояния Физика твёрдого тела  • Физика жидкостей  • Физика атомов и молекул  • Физика наноструктур Квантовая физика   Квантовая механика  • Квантовая теория поля  • Квантовая статистика  • Квантовая оптика  • Квантовая электродинамика  • Квантовая хромодинамика Физика элементарных частиц   Физика высоких энергий  • Феноменология элементарных частиц Атомная физика   Теория атома  • Атомная спектроскопия  • Рентгеноспектральный анализ  • Радиоспектроскопия  • Физика атомных столкновений Ядерная физика   Нейтронная физика  • Физика гиперядер Теория поля   Классическая теория поля • Квантовая теория поля
Прикладная физика	Химическая физика   Термодинамика газов  • Термодинамика растворов Физика плазмы • Физика атмосферы  • Лазерная физика  • Физика ускорителей
Связанные науки	Агрофизика  • Физическая химия  • Математическая физика  • Космология  • Астрофизика  • Геофизика  • Биофизика  • Метрология  • Материаловедение
См. также	Кибернетика  • Синергетика  • Нелинейная динамика
Портал «Физика»