Эка-алюминий

Галлий / Gallium (Ga)
Атомный номер	31
Внешний вид простого вещества
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	69,723 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	141 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	578,7 (6,00) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p1
Химические свойства
Ковалентный радиус	126 пм
Радиус иона	(+3e) 62 (+1e) 81 пм
Электроотрицательность (по Полингу)	1,81
Электродный потенциал	0
Степени окисления	3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	5,91 г/см³
Удельная теплоёмкость	0,372 Дж/(K·моль)
Теплопроводность	28,1 Вт/(м·K)
Температура плавления	302,93 K
Теплота плавления	5,59 кДж/моль
Температура кипения	2 676 K
Теплота испарения	270,3 кДж/моль
Молярный объём	11,8 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	орторомбическая
Период решётки	4,510 Å
Отношение c/a	n/a
Температура Дебая	240,00 K

Ga	31
69,723
4s24p1
Галлий

История

Схема атома галлия

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1%, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Происхождение названия

Д. И. Менделеев в соответствии с открытым им в марте 1869 года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его эка-алюминием. Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым закономерностей.

Нахождение в природе

Нахождение в природе. Галлий – типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия в земной коре довольно велик и составляет 1,5·10–3%(масс.). Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Галлий обладает халькофильными и литофильными свойствами, поэтому встречается в месторождениях различного характера. Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента. До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб (Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия. Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и Зелингером. Это оказался смешанный сульфид меди и галлия – CuGaS2, названный галлитом. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом, германитом и некоторыми другими сульфидными минералами. Галлит имеет серый металлический блеск и хорошо полируется. В природе галлий, в основном, тяготеет к своим ближайшим соседям по периодической системе – алюминию, цинку и германию. Галлий является постоянным спутником алюминия, благодаря близости химических свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Сходство атомных радиусов цинка и галлия обусловливает возможность их взаимного замещения в природе. Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений (0,01–0,1% Ga). Основным источником галлия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия). Интересно, что бокситовые руды независимо от их местонахождения и особенностей происхождения характеризуются постоянно-равномерным распределением в них галлия – 0,002–0,006%. Нефелины из апатито-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в значительных количествах (0,01–0,04%). Галлий встречается и во многих других минералах (приведено среднее содержание): сфалерите (ZnS) – 0,001%, пирите (FeS2) – 0,001%, германите (Cu3GeS4) – 1,85%, цирконе (ZrSiO4) – 0,001–0,005%, сподумене (LiAlSi2O6) – 0,001–0,07% и т.д. Кроме того, повышенное содержание галлия обнаружено в некоторых углях (в особенности в Англии). В колошниковых пылях от сжигания таких углей содержится до 1,5% галлия.

Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий. Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с месторождениям бокситов, составляют 1 млн. тонн. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.

Получение

Галлий получают электролизом щелочного раствора галлата натрия. При электролизе одновременно с галлием на катоде выделяется водород, причем потенциалы их, как уже отмечалось, близки. Смещение потенциала галлия в отрицательную сторону с ростом щелочности раствора ведет к снижению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.

С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смешения потенциала в положительную сторону.

С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэтому выбирают оптимальную плотность тока, при которой обеспечивается необходимая скорость выделения галлия.

Электролит приготовляют, растворяя галлиевый концентрат или технический оксид галлия в растворе гидроксида натрия. В зависимости от состава исходного материала растворы содержат, г/л: Ga203 5-100, А12О3 70-150 (при растворении концентрата), NaOH 100-200, примеси соединений Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др.

Электролиз проводят при 50-70 °С в прямоугольных ваннах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или никеля) расположены последовательно, расстояние между ними 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны. Электролиз ведут при катодной плотности тока i = 0,3 + 1,5 А/см2 И анодной плотности тока в 3 - 10 раз ниже катодной. При концентрации галлия 50 - 100 г/л выход по току составляет (в зависимости от плотности тока) 30 -60 %. За 6 - 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия.

Примеси Cu, Zn, Pb, Sn, Fe осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степени. Примеси V03 и МоО2,- восстанавливаются до низших оксидов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз.

Разработаны варианты проведения электролиза с жидким галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при более высоком потенциале, чем на твердом катоде из нержавеющей стали. Это повышает выход по току и позволяет выделять галлий из растворов с относительно низкой его концентрацией.

Физические свойства

Галлий имеет ромбическую (псевдотетрагональную) решетку с параметрами а = 4,5197Å, b = 7,6601Å, c = 4,5257Å. Плотность (г/см3) твердого металла 5,904 (20°С), жидкого 6,095 (29,8°С), то есть при затвердевании объем Галлия увеличивается; tпл 29,8°C, tкип 2230°С. Отличительная особенность Галлия - большой интервал жидкого состояния (2200°С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°С. Удельная теплоемкость твердого Галлия 376,7 дж/(кг·К), то есть 0,09 кал/(г·град) в интервале 0-24°С, жидкого соответственно 410 дж/(кг·К), то есть 0,098 кал/(г·град) в интервале 29-100°С. Удельное электрическое сопротивление (ом·см) твердого Галлия 53,4·10-6 (0°С), жидкого 27,2·10-6 (30°С). Вязкость (пуаз = 0,1 н·сек/м2): 1,612 (98°С), 0,578 (1100°С), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 °С в атмосфере Н2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360Å и 5890Å соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7·10-28 м2).

Химические свойства

Основные соединения

• Ga₂H₆ — летучая жидкость, t_пл −21,4 °C, t_кип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH₄ и TlGaH₄. Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане

• Ga₂O₃ — белый или жёлтый порошок, t_пл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α-Ga₂О₃ — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga₂О₃ — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³ [2], малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°_298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°_298(обр) −998,24 кДж/моль; S°₂₉₈ 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl2
Ga2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4]
Ga2O3 + Na2CO3 = 2NaGaO2 + CO2

• Ga(OH)₃ — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga₂O₃*H₂O, и, наконец, в Ga₂O₃. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.

• GaF₃ — белый порошок. t_пл >1000 °C, t_кип 950 °C , плотность — 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF₃*3Н₂O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.

• GaCl₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. t_пл 78 °C, t_кип 215 °C, плотность — 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.

• GaBr₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. t_пл 122 °C, t_кип 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.

• GaI₃ — гигроскопичные светло-жёлтые иглы. t_пл 212 °C, t_кип 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.

• GaS₃ — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t_пл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.

• Ga₂(SO₄)₃*18H₂O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO₄)₂*12Н₂О.

• Ga(NO₃)₃*8H₂O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl

Устойчивость ионов падает в ряду BH₄^- → AlH₄^- → GaH₄^-. Ион BH₄^- устойчив в водном растворе, AlH₄^- и GaH₄^- быстро гидролизуются:

GaH4- + 4H2O = Ga(OH)3 + OH- + 4H2-

При нагревании под давлением галлий реагирует с водой:

2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2-

С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2↑

Галлий растворяется в щелочах с образованием гидроксогаллатов:

2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2↑

При растворении Ga(OH)₃ и Ga₂O₃ в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H₂O)₆]³⁺, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl₃*6H₂O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO₄)₂*12H₂O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.

Применение

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание ⁷¹Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.

Биологическая роль и особенности обращения

Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно. Имелись сообщения о развитии дерматитов при контакте с галлием.

О токсичности галлия мало данных. Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

См. также

Категория:Соединения галлия

Ссылки

• Галлий на Webelements
• Галлий в Популярной библиотеке химических элементов

Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

*

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

**

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Uub

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo

Uue

Ubn

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

**

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

 

Литература

• Шека И. А, Чаус И. С, Мнтюрева Т. Т., Галлий, К., 1963;
• Еремин Н. И., Галлий, М., 1964;
• Рустамов П. Г., Халькогениды галлия, Баку, 1967;
• Дымов А. М., Савостин А. П., Аналитическая химия галлия, М., 1968;
• Иванова Р. В., Химия и технология галлия, М., 1973;
• Коган Б. И., Вершковская О. В., Славиковская И. М., Галлий. Геология, применение, экономика, М., 1973;
• Яценко С. П., Галлий. Взаимодействие с металлами, М., 1974;
• Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия, Алма-Ата, 1985;
• Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., т. 1, М., 1976, с. 223-44;
• Федоров П. И., Мохосоев М. В.. Алексеев Ф. П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977. П. И. Федоров.