Электрохимический ряд активности металлов

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Meⁿ⁺: Meⁿ⁺ + nē → Me

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительные реакциях в водных растворах.

История

Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам^[1]. Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.

Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений^[2].

В 1793 году Алессандро Вольта, конструируя гальванический элемент («Вольтов столб»), установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. «Сила» гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга металлы в этом ряду («ряд напряжений»). Однако Вольта не связал этот ряд с химическими свойствами металлов.

В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (т. е. последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции^[3].

В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов – тем, что называется химическим сродством»^[4]. Открытие Бекетовом вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые («вытеснительный ряд Бекетова»).

Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений об ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда.^[5][6].

Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl₂ и свинец — из кислого раствора PbCl₂; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода. Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl₂.

Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» – расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов. Таким образом, вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов.

Теоретические основы

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе. Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.

В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование (щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства. Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu²⁺/Eu^{[источник не указан 228 дней]} до +1,691 В у пары Au⁺/Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий, а самым сильным окислителем — катионы золота Au⁺.

В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода.

Практическое использование ряда напряжений

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

• Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении.
• Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.
• Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
• При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

Таблица электрохимических потенциалов металлов

Металл	Катион	φ0, В	Реакционная способность	Электролиз (на катоде):
Li	Li+	-3,0401	реагирует с водой	выделяется водород
Cs	Cs+	-3,026
Rb	Rb+	-2,98
K	K+	-2,931
Ra	Ra2+	-2,912
Ba	Ba2+	-2,905
Fr	Fr+	-2,92
Sr	Sr2+	-2,899
Ca	Ca2+	-2,868
Eu	Eu2+	-2,812
Na	Na+	-2,71
Sm	Sm2+	-2,68
Md	Md2+	-2,40	реагирует с кислотами
La	La3+	-2,379
Y	Y3+	-2,372
Mg	Mg2+	-2,372
Ce	Ce3+	-2,336
Pr	Pr3+	-2,353
Er	Er3+	-2,331
Ho	Ho3+	-2,33
Nd	Nd3+	-2,323
Tm	Tm3+	-2,319
Sm	Sm3+	-2,304
Pm	Pm3+	-2,30
Fm	Fm2+	-2,30
Dy	Dy3+	-2,295
Tb	Tb3+	-2,28
Lu	Lu3+	-2,28
Gd	Gd3+	-2,279
Es	Es2+	-2,23
Ac	Ac3+	-2,20
Dy	Dy2+	-2,2
Pm	Pm2+	-2,2
Cf	Cf2+	-2,12
Sc	Sc3+	-2,077
Am	Am3+	-2,048
Cm	Cm3+	-2,04
Pu	Pu3+	-2,031
Er	Er2+	-2,0
Pr	Pr2+	-2,0
Eu	Eu3+	-1,991
Lr	Lr3+	-1,96
Cf	Cf3+	-1,94
Es	Es3+	-1,91
Th	Th4+	-1,899
Fm	Fm3+	-1,89
Np	Np3+	-1,856
Be	Be2+	-1,847
U	U3+	-1,798
Al	Al3+	-1,700
Md	Md3+	-1,65
Ti	Ti2+	-1,63		конкурирующие реакции: и выделение водорода, и выделение металла в чистом виде
Hf	Hf4+	-1,55
Zr	Zr4+	-1,53
Pa	Pa3+	-1,34
Ti	Ti3+	-1,208
Yb	Yb3+	-1,205
No	No3+	-1,20
Ti	Ti4+	-1,19
Mn	Mn2+	-1,185
V	V2+	-1,175
Nb	Nb3+	-1,1
Nb	Nb5+	-0,96
V	V3+	-0,87
Cr	Cr2+	-0,852
Zn	Zn2+	-0,763
Cr	Cr3+	-0,74
Ga	Ga3+	-0,560
Ga	Ga2+	-0,45
Fe	Fe2+	-0,441
Cd	Cd2+	-0,404
In	In3+	-0,3382
Tl	Tl+	-0,338
Co	Co2+	-0,28
In	In+	-0,25
Ni	Ni2+	-0,234
Mo	Mo3+	-0,2
Sn	Sn2+	-0,141
Pb	Pb2+	-0,126
H2	H+	0
W	W3+	+0,11	низкая реакционная способность	выделение металла в чистом виде
Ge	Ge4+	+0,124
Sb	Sb3+	+0,240
Ge	Ge2+	+0,24
Re	Re3+	+0,300
Bi	Bi3+	+0,317
Cu	Cu2+	+0,338
Po	Po2+	+0,37
Тс	Тс2+	+0,400
Ru	Ru2+	+0,455
Cu	Cu+	+0,522
Te	Te4+	+0,568
Rh	Rh+	+0,600
W	W6+	+0,68
Tl	Tl3+	+0,718
Rh	Rh3+	+0,758
Po	Po4+	+0,76
Hg	Hg22+	+0,7973
Ag	Ag+	+0,799
Pb	Pb4+	+0,80
Os	Os2+	+0,850
Hg	Hg2+	+0,851
Pt	Pt2+	+0,963
Pd	Pd2+	+0,98
Ir	Ir3+	+1,156
Au	Au3+	+1,498
Au	Au+	+1,691

Ссылки

• Petr Vanýsek Electrochemical Series // Handbook of Chemistry and Physics: 81th Edition. — CRC Press LLC, 2000. — ISBN 978-0849304811
• ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ на xumuk.ru

Литература

• Корольков Д.В. Основы неорганической химии. — М.:Просвещение, 1982. — 271 с.

Примечания

1. ↑ Рабинович В. Л. Алхимия как феномен средневековой культуры. — М.: Наука, 1979
2. ↑ Пути познания / Головнер В.Н. Взгляд на мир глазами химика
3. ↑ Штрубе В. Пути развития химии: в 2-х томах. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века
4. ↑ Беляев А.И. Николай Николаевич Бекетов – выдающийся русский физико-химик и металлург. М., 1953
5. ↑ Леенсон И. А. Ряд активности металлов Бекетова: миф или реальность? // Химия в школе. - 2002. - № 9. - С. 90-96.
6. ↑ Мчедлов-Петросян Н. О.Труды Н. Н. Бекетова и ряд активности металлов // Вестник Харьковского национального университета. - 2003. - № 596. - Химия. Вып. 10 (33). - С. 221-225.