Полиолефины

Полиэтиленовый пакет

Полиэтилен — полимер этилена (этена).

Получение

Повторяющиеся звенья полиэтилена в стереохимическом представлении

На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

nCH₂=CH₂ → [-CH₂-CH₂-]_n

Получение полиэтилена высокого давления

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД), или Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) образуется при следующих условиях:

• температура 150—320°C;
• давление 150—300 МПа;
• присутствие инициатора (кислород или органический пероксид);

в автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000-500 000 и степень кристалличности 50-60 %. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идёт в расплаве.

Получение полиэтилена среднего давления

Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) образуется при следующих условиях:

• температура около 150°C;
• давление 3—4 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера—Натта (англ.), например, смесь TiCl₄ и AlR₃);

продукт выпадает из раствора в виде хлопьев. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000-400 000, степень кристалличности 80-90 %.

Получение полиэтилена низкого давления

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) или Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) образуется при следующих условиях:

• температура около 80°C;
• давление ниже 4 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера—Натта, например, смесь TiCl₄ и AlR₃);

Полимеризация идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—3 000 000, степень кристалличности 75-85 %.

Следует иметь в виду, что названия "полиэтилен низкого давления", "среднего давления", "высокой плотности" и т. д. имеют чисто историческое значение. Так, полиэтилен, получаемый по 2- и 3-му методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.

Другие способы получения полиэтилена

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.

Модификации полиэтилена

Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путем получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т. п.

На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т. д.

Особняком стоят модификации так называемого "сшитого" полиэтилена ПЕх (PEx). Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи которые соединяют цепочки между собой, за счет этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий. Различают 4 вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный (а), силановый (b), радиационный (с) и азотный (d). Наибольшее распространение получил РЕх-b, как наиболее быстрый и дешёвый в производстве.

Молекулярное строение

Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n≅1000) содержат боковые углеводородные цепи C₁—С₄, молекулы полиэтилена среднего давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена низкого давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкая кристалличность и соответственно более низкая плотность ПЭВД по сравнению с ПЭНД и ПЭСД.

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена, приведены в таблице:

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена

Показатель	ПЭВД	ПЭСД	ПЭНД
Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:	21,6	5	1,5
Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:	4,5	2	1,5
Этильные ответвления	14,4	1	1
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода	0,4—0,6	0,4—0,7	1,1-1,5
в том числе:
винильных двойных связей (R-CH=CH2), %	17	43	87
винилиденовых двойных связей (), %	71	32	7
транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R'), %	12	25	6
Степень кристалличности, %	50-65	75-85	80-90
Плотность, г/см³	0,91-0,93	0,93-0,94	0,94-0,96

Общие свойства

Термопласт белого цвета, легко окрашивается во все цвета, тонкие листы прозрачны и бесцветны. Воскообразный на ощупь. Не чувствителен к удару, плохо склеивается. При повышении плотности возрастают жёсткость, предел прочности на разрыв, поверхностная твёрдость, температура начала размягчения (≅80—120°С).

Полиэтилен высокого давления

Физико-химические свойства ПЭВД при 20 °C

Параметр	Значение
Плотность, г/см³	0,918-0,930
Разрушающее напряжение, кгс/см²
при растяжении	100-170
при статическом изгибе	120-170
при срезе	140-170
относительное удлинение при разрыве, %	500-600
модуль упругости при изгибе, кгс/см²	1200-2600
предел текучести при растяжении, кгс/см²	90-160
относительное удлинение в начале течения, %	15-20
твёрдость по Бринеллю, кгс/мм²	1,4-2,5

С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.

С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается. а относительное удлинение при разрыве возрастает до определенного предела, после которого также начинает снижаться

Изменение разрушающего напряжения при сжатии, статическом изгибе и срезе в зависимости от температуры (определено при скорости деформации 500 мм/мин и толщине образца 2 мм).

Разрушающее напряжение, кгс/см²	Температура, ºС
	20	40	60	80
при сжатии	126	77	40	-
при статическом изгибе	118	88	60	-
при срезе	169	131	92	53

Зависимость модуля упругости при изгибе ПЭВД от температуры:

Температура, °С	-120	-100	-80	-60	-40	-20	0	20	50
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²	28100	26700	23200	19200	13600	7400	3050	2200	970

Необходимо отметить, что свойства изделий из полиэтилена будут существенно зависеть от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности. воздействия нагрузки и т. п.).

Полиэтилен низкого давления

Химические свойства

Общие свойства

Устойчив к действию воды, сильных кислот и щелочей, а также органических растворителей. При повышении плотности возрастает устойчивость по отношению к большинству органических растворителей. При комнатной температуре не растворим и не набухает ни в чём. При повышенной температуре (80°С) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением оный полимер можно попробовать растворить в перегретой воде (180°С). Совершенно инертен: хоть ешь его - не потравишься. Это, впрочем, не советуем, так как в промышленных марках полно всякой низкомолекулярной гадости: стабилизаторов, красителей, модификаторов смачиваемости поверхности и т. п. Со временем, впрочем, деструктирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизировнный полиэтилен всего за год на свету превращается в рассыпающуюся в руках труху.

Переработка

Полиэтилен (кроме сверхмолекулярного) перерабатывается всеми известными для пластмасс методами, такими как экструзия, экструзия с раздувом, литьё под давлением, пневматическое формование. Экструзия полиэтилена возможна на оборудовании с установленным "универсальным" червяком.

Применение

Материал для производства плёнок (особенно упаковочных), тары, труб, деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода и др.; электроизоляционный материал. Малотоннажная марка полиэтилена - так называемый "сверхвысокомолекулярный полиэтилен", отличающийся отсутствием каких-либо низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется в медицинских целях в качестве замены хрящевой ткани суставов. Несмотря на то, что он выгодно отличается от ПЭНД и ПЭВД своими физическими свойствами, применяется редко из-за трудности его переработки, так как обладает низким ПТР и перерабатывается только литьём.

Ссылки

• ГОСТ 16338-85 (Взамен ГОСТ 16338-77) Полиэтилен низкого давления
• ГОСТ 16337-77 Полиэтилен высокого давления
• ГОСТ 10354-82 Полиэтиленовая пленка из ПВД