Метод Хартри-Фока

Введение

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Вместе с тем этот метод может применяться не только в атомной физике, но и просто для систем взаимодействующих частиц. Построение самосогласованного поля может осуществляться методом Хартри-Фока или прямым вариационным методом. Существенно, что вычисления методом самосогласованного поля весьма громоздки, особенно для сложных атомов. Для них применяется другой метод — метод Томаса—Ферми. Обобщение метода Хартри-Фока, в котором учитываются волновые функции пар частиц, является метод Хартри-Фока-Боголюбова.

Метод Хартри-Фока

Метод состоит из нескольких стадий. На первом этапе решается задача о движении электрона в определенном модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие выбранного электрона с ядрами атомов и другими электронами. Найденные волновые функции используются для того, чтобы определить взаимодействие электрона с другими электронами и ядрами, уточняя потенциал. В дальнейшем опять решается задача нахождения волновых фукнций электрона для нового потенциала и нахождения из него следующего, более точого. Процедура продолжается до достижения сходимости.

Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слейтера. Уравнения Хартри-Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали φ_j, отвечающие минимальным значениям энергиии молекулярной системы. В простейшем случае уравнения Хартри-Фока имеют вид:

$\hat F[\{\phi_j\}](1)= \hat H^{\text{core}}(1)+\sum_{j=1}^{n/2}[2\hat J_j(1)-\hat K_j(1)]$.

Где фокиан $\hat F[\{\phi_j\}](1)$ является оператором Гамильтона для одного электрона, находящегося в самосогласованном поле, состоящим из суммы одноэлектронного оператора $\hat H^{\text{core}}(1)$, равного сумме оператора кинетической энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами:

$\hat H^{\text{core}}(1)=-\frac{1}{2}\nabla^2_1 - \sum_{\alpha} \frac{Z_\alpha}{r_{1\alpha}}$

и суммы операторов $(2\hat J_j(1)-\hat K_j(1))$ , определяющих взаимодействие рассматриваемого электрона (1) с усредненным полем остальных электронов. Действие двух последних операторов на орбиталь φ_j определяется следующими соотношениями:

$\hat J_i(1)\phi_j(1)=\phi_j(1) \int {\left | \phi_i(2) \right | )^2 \frac{1}{r_{12}}}\,dv_2$ - оператр Кулона учитывающий ваимодействие с орбиталью j-го электрона,

$\hat K_i(1)\phi_j(1)=\phi_i(1) \int {\frac {\phi_i^*(2)\phi_j(2)}{r_{12}} dv_2}$ - обменный оператор.

Основным недостатком метода является то, что он не учитывает корреляционную энергию для электронов.

Литература

• Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: ИИЛ, 1960с. 256с.
• Фок В. А. Начала квантовой механики. М.: Наука, 1976. 376с. Часть IV. Параграф 3. стр.273-279.
• Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир, 1978. 664с.
• Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 384с. Глава 6. Метод Хартри-Фока. стр.197-267.
• Давыдов А. С. Квантовая механика. 2-ое изд. М.: Наука, 1973. 704с. Параграф 75. стр.347-353.
• Мессиа А. Квантовая механика. Пер с франц. М.: Наука, 1979. Том 2. Глава XVIII. стр.254-290.

См. также

Метод Хартри — Фока — Боголюбова