УРАН (химический элемент)

УРАН (химический элемент)

УРА́Н (лат. Uranium), U (читается «уран»), радиоактивный химический элемент с атомным номером 92, атомная масса 238,0289. Актиноид. Природный уран состоит из смеси трех изотопов: ²³⁸U, 99,2739%, с периодом полураспада Т_1/2 = 4,51·10⁹ лет, ²³⁵U, 0,7024%, с периодом полураспада Т_1/2 = 7,13·10⁸ лет, ²³⁴U, 0,0057%, с периодом полураспада Т_1/2 = 2,45·10⁵ лет. ²³⁸U (уран-I, UI) и ²³⁵U (актиноуран, АсU) являются родоначальниками радиоактивных рядов. Из 11 искусственно полученных радионуклидов с массовыми числами 227—240 долгоживущий ²³³U (Т_1/2 = 1,62·10⁵лет), он получается при нейтронном облучении тория (см. ТОРИЙ).
Конфигурация трех внешних электронных слоев 5s²p⁶d ¹⁰ f ³ 6s ² p ⁶ d ¹7 s², уран относится к f-элементам. Расположен в IIIB группе в 7 периоде периодической системы элементов. В соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5 и +6, валентности II, III, IV, V и VI.
Радиус нейтрального атома урана 0,156 нм, радиус ионов: U³⁺ — 0,1024 нм, U⁴⁺ — 0,089 нм, U⁵⁺ — 0,088 нм и U⁶⁺— 0,083 нм. Энергии последовательной ионизации атома 6,19, 11,6, 19,8, 36,7 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,22.
История открытия
Уран был открыт в 1789 немецким химиком М. Г. Клапротом (см. КЛАПРОТ Мартин Генрих) при исследовании минерала «смоляной обманки». Назван им в честь планеты Уран, открытой У. Гершелем (см. ГЕРШЕЛЬ) в 1781. В металлическом состоянии уран получен в 1841 французским химиком Э. Пелиго (см. ПЕЛИГО Эжен Мелькьор) при восстановлении UCl₄металлическим калием. Радиоактивные свойства урана обнаружил в 1896 француз А. Беккерель (см. БЕККЕРЕЛЬ Антуан Анри).
Первоначально урану приписывали атомную массу 116, но в 1871 Д. И. Менделеев (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) пришел к выводу, что ее надо удвоить. После открытия элементов с атомными номерами от 90 до 103 американский химик Г. Сиборг (см. СИБОРГ Гленн Теодор) пришел к выводу, что эти элементы (актиноиды) (см. АКТИНОИДЫ) правильнее располагать в периодической системе в одной клетке с элементом №89 актинием. Такое расположение связано с тем, что у актиноидов происходит достройка 5f-электоронного подуровня.
Нахождение в природе
Уран — характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Содержание в земной коре 2,5·10^-4% по массе. В морской воде концентрация урана менее 10^-9 г/л, всего в морской воде содержится от 10⁹ до 10¹⁰ тонн урана. В свободном виде уран в земной коре не встречается. Известно около 100 минералов урана, важнейшие из них настуран U₃O₈, уранинит (см. УРАНИНИТ) (U,Th)O₂, урановая смоляная руда (содержит оксиды урана переменного состава) и тюямунит Ca[(UO₂)₂(VO₄)₂]·8H₂O.
Получение
Уран получают из урановых руд, содержащих 0,05—0,5% U. Извлечение урана начинается с получения концентрата. Руды выщелачивают растворами серной, азотной кислот или щелочью. В полученном растворе всегда содержатся примеси других металлов. При отделении от них урана, используют различия в их окислительно-восстановительных свойствах. Окислительно-восстановительные процессы сочетают с процессами ионного обмена и экстракции.
Из полученного раствора уран извлекают в виде оксида или тетрафторида UF₄, методом металлотермии:
UF₄+ 2Mg = 2MgF₂+ U
Образовавшийся уран содержит в незначительных количествах примеси бор (см. БОР (химический элемент)), кадмий (см. КАДМИЙ) и некоторых других элементов, так называемых реакторных ядов. Поглощая образующиеся при работе ядерного реактора нейтроны, они делают уран непригодным для использования в качестве ядерного горючего.
Чтобы избавиться от примесей, металлический уран растворяют в азотной кислоте, получая уранилнитрат UO₂(NO₃)₂. Уранилнитрат экстрагируют из водного раствора трибутилфосфатом. Продукт очистки из экстракта снова переводят в оксид урана или в тетрафторид, из которых вновь получают металл.
Часть урана получают регенерацией отработавшего в реакторе ядерного горючего. Все операции по регенерации урана проводят дистанционно.
Физические и химические свойства
Уран — серебристо-белый блестящий металл. Металлический уран существует в трех аллотропических (см. АЛЛОТРОПИЯ) модификациях. До 669°C устойчива a-модификация с орторомбической решеткой, параметры а = 0,2854нм, в = 0,5869 нм и с = 0,4956 нм, плотность 19,12 кг/дм³. От 669°C до 776°C устойчива b-модификация с тетрагональной решеткой (параметры а = 1,0758 нм, с = 0,5656 нм). До температуры плавления 1135°C устойчива g-модификация с кубической объемно-центрированной решеткой (а = 0,3525 нм). Температура кипения 4200°C.
Химическая активность металлического урана высока. На воздухе он покрывается пленкой оксида. Порошкообразный уран пирофорен, при сгорании урана и термическом разложении многих его соединений на воздухе образуется оксид урана U₃O₈. Если этот оксид нагревать в атмосфере водорода (см. ВОДОРОД) при температуре выше 500°C, образуется диоксид урана UO₂:
U₃O₈ + Н₂ = 3UO₂ + 2Н₂О
Если уранилнитрат UO₂(NO₃)₂ нагреть при 500°C, то, разлагаясь, он образует триоксид урана UO₃. Кроме оксидов урана стехиометрического состава UO₂, UO₃ и U₃О₈, известен оксид урана состава U₄O₉ и несколько метастабильных оксидов и оксидов переменного состава.
При сплавлении оксидов урана с оксидами других металлов образуются уранаты: К₂UO₄ (уранат калия), СаUO₄ (уранат кальция), Na₂U₂O₇ (диуранат натрия).
Взаимодействуя с галогенами (см. ГАЛОГЕНЫ), уран дает галогениды урана. Среди них гексафторид UF₆ представляет собой желтое кристаллическое вещество, легко сублимирующееся даже при слабом нагревании (40—60°C) и столь же легко гидролизующееся водой. Важнейшее практическое значение имеет гексафторид урана UF₆. Получают его взаимодействием металлического урана, оксидов урана или UF₄ с фтором или фторирующими агентами BrF₃, СCl₃F (фреон-11) или ССl₂F₂ (фреон-12):
U₃O₈+ 6CCl₂F₂ = UF₄ + 3COCl₂ + CCl₄ + Cl₂
UF₄+ F₂= UF₆
или
U₃O₈+ 9F₂ = 3UF₆+ 4O₂
Известны фториды и хлориды, отвечающие степеням окисления урана +3, +4, +5 и +6. Получены бромиды урана UBr₃, UBr₄ и UBr₅, а также иодиды урана UI₃ и UI₄. Синтезированы такие оксигалогениды урана, как UO₂Cl₂ UOCl₂ и другие.
При взаимодействии урана с водородом образуется гидрид урана UH₃, обладающий высокой химической активностью. При нагревании гидрид разлагается, образуя водород и порошкообразный уран. При спекании урана с бором возникают, в зависимости от молярного отношения реагентов и условий проведения процесса, бориды UB₂, UB₄ и UB₁₂.
С углеродом (см. УГЛЕРОД) уран образует три карбида UC, U₂C₃ и UC₂.
Взаимодействием урана с кремнием (см. КРЕМНИЙ) получены силициды U₃Si, U₃Si₂, USi, U₃Si₅, USi₂ и U₃Si₂.
Получены нитриды урана (UN, UN₂, U₂N₃) и фосфиды урана (UP, U₃P₄, UP₂). С серой (см. СЕРА) уран образует ряд сульфидов: U₃S₅, US, US₂, US₃ и U₂S₃.
Металлический уран растворяется в HCl и HNO₃, медленно реагирует с H₂SO₄ и H₃PO₄. Возникают соли, содержащие катион уранила UO₂²⁺.
В водных растворах существуют соединения урана в степенях окисления от +3 до +6. Стандартный окислительный потенциал пары U(IV)/U(III) — 0,52 B, пары U(V)/U(IV) 0,38 B, пары U(VI)/U(V) 0,17 B, пары U(VI)/U(IV) 0,27. Ион U³⁺ в растворе неустойчив, ион U⁴⁺ стабилен в отсутствие воздуха. Катион UO₂⁺ нестабилен и в растворе диспропорционирует на U⁴⁺и UO₂²⁺. Ионы U³⁺ имеют характерную красную окраску, ионы U⁴⁺ — зеленую, ионы UO₂²⁺ — желтую.
В растворах наиболее устойчивы соединения урана в степени окисления +6. Все соединения урана в растворах склонны к гидролизу и комплексообразованию, наиболее сильно — катионы U⁴⁺ и UO₂²⁺.
Применение
Металлический уран и его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах. Малообогащенная смесь изотопов урана применяется в стационарных реакторах атомных электростанций. Продукт высокой степени обогащения — в ядерных реакторах, работающих на быстрых нейтронах. ²³⁵U яыляется источником ядерной энергии в ядерном оружии. ²³⁸U служит источником вторичного ядерного горючего — плутония.
Физиологическое действие
В микроколичествах (10^-5-10^-8 %) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В наибольшей степени накапливается некоторыми грибами и водорослями. Соединения урана всасываются в желудочно-кишечном тракте (около 1%), в легких — 50%. Основные депо в организме: селезенка, почки, скелет, печень, легкие и бронхо-легочные лимфатические узлы. Содержание в органах и тканях человека и животных не превышает 10^-7 гг.
Уран и его соединения высокотоксичны. Особенно опасны аэрозоли урана и его соединений. Для аэрозолей растворимых в воде соединений урана ПДК в воздухе 0,015 мг/м³, для нерастворимых форм урана ПДК 0,075 мг/м³. При попадании в организм уран действует на все органы, являясь общеклеточным ядом. Молекулярный механизм действия урана связан с его способностью подавлять активность ферментов. В первую очередь поражаются почки (появляются белок и сахар в моче, олигурия). При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения и нервной системы.