селен

СЕЛЕ́Н -а; м. [от греч. Selēnē - Луна] Химический элемент (Sе), серо-чёрное ядовитое вещество, полупроводник, обладающий фотоэлектрическими свойствами (применяется в технике и стекольной промышленности).

◁ Селе́новый, -ая, -ое. С. фотоэлемент. С-ая кислота. С-ое стекло.

* * *

селе́н

(лат. Selenium), химический элемент VI группы периодической системы. Название от греческого selēnē — Луна. Образует несколько модификаций. Наиболее устойчив серый селен — кристаллы, плотность 4,807 г/см³, t_пл 221°C. В природе рассеян, сопутствует сере, добывают из отходов (шламов) при электролитической очистке меди. Полупроводник, обладающий фотоэлектрическими свойствами. Селеновые фотоэлементы применяют в различных устройствах, например фотоэлектрических экспонометрах. Все соединения селена ядовиты.

* * *

СЕЛЕН

СЕЛЕ́Н (лат. selenium, от греческого Selene — Луна), Se, читается «селен», химический элемент с атомным номером 34, атомная масса 78,96. Природный селен состоит из шести стабильных изотопов: ⁷⁴Se (0,87% по массе), ⁷⁶Se (9,02%), ⁷⁷Se (7,58%), ⁷⁸Se (23,52%), ⁸⁰Se (49,82%) и ⁸²Se (9,19%). Радиус атома 0,160 нм. Радиус ионов (координационное число 6) Se^2–— 0,184 нм, Se⁴⁺ — 0,069 нм и Se⁶⁺— 0,056 нм. Энергии последовательной ионизации 9,752, 21,2, 32,0, 42,9 и 68,3 эВ. Расположен в VIA группе в 4 периоде периодической системы элементов. Хaлькоген (см. ХАЛЬКОГЕНЫ). Конфигурация внешнего электронного слоя 4s²4p⁴. Степени окисления: –2, +2, +4, +6 (валентности II, IV, VI). Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 2,40.
История открытия
Селен был открыт в 1817 шведским химиком Й. Я. Берцелиусом (см. БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб) в шламах свинцовых камер одного из сернокислотных заводов. По свойствам оказался похож на открытый в 1782 М. Г. Клапротом (см. КЛАПРОТ Мартин Генрих) теллур (см. ТЕЛЛУР).
Нахождение в природе
Селен редкий, рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,4·10^–5% по массе. Селениды почти всегда изоморфны соответствующим сульфидам, они обычно находятся в природе как примесь в соответствующих сульфидах (в железном колчедане (см. КОЛЧЕДАНЫ) FeS₂, халькопирите (см. ХАЛЬКОПИРИТ) CuFeS₂, цинковой обманке (см. СФАЛЕРИТ) ZnS).
Селеновые минералы очень редки, среди них: берцелианит Cu₂Se, тиеманит HgSe, науманит Ag₂Se, халькоменит CuSeO ₃·2H ₂O. Сaмородный селен в природе встречается редко.
Получение
Основные источники селена — пыль, образующаяся при обжиге селенсодержащих сульфидов и шламы свинцовых камер.
После обработки шламов концентрированной серной кислотой, содержащей нитрат натрия, селен переходит в раствор, образуя селенистую кислоту H₂SeO₃ и, частично, селеновую кислоту H₂SeO₄. Селеновая кислота при нагревании с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. Затем через полученный раствор селенистой кислоты пропускают сернистый газ SO₂
H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O = Se + 2H₂SO₄
выпадает красный осадок элементарного селена.
Для очистки селен далее сжигают в кислороде, насыщенном парами дымящей азотной кислоты HNO₃. При этом сублимируется чистый диоксид селена SeO₂. Из раствора SeO₂ в воде после добавления соляной кислоты селен опять осаждают, пропуская через раствор сернистый газ.
Полученный селен переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активированный уголь и подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.
Физические и химические свойства
Селен — серый, с металлическим блеском хрупкий неметалл.
При атмосферном давлении существует несколько десятков модификаций селена. Наиболее стабилен серый селен, g-Se, с гексагональной решеткой (a = 0.436388 нм, c = 0.495935 нм). Температура плавления 221°C, кипения 685°C, плотность 4,807 кг/дм³. Плотность жидкого селена при 221°C — 4,06 кг/дм³. Серый селен получают из других форм длительным нагреванием и медленным охлаждением расплава или паров селена. Его структура состоит из параллельных спиральных цепей.
Из растворов селена в CS₂ выделены три модификации красного кристаллического селена с моноклинной решеткой. a-Se оранжево-красного цвета, a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, угол b = 90,81°, температура плавления 170°C, плотность 4,46 кг/дм³.
b-Se темно-красного цвета, a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, угол b = 93,13°, температура плавления 180°C, плотность 4,50 кг/дм³.
g-Se красного цвета, a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, угол b = 93,61°, плотность 4.33 кг/дм³. Красный селен содержит кольцевые молекулы Se₈.
При восстановлении селенистой кислоты или быстром охлаждении паров селена образуется аморфный красный селен. От еще одной модификации аморфного стекловидного селена аморфный красный селен отличается только размером составляющих его микрочастиц. Плотность красного селена 4,28 кг/дм³.
При 27 МПа получена кубическая модификация селена. Серый g-Se — полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ. В темноте проводит электрический ток очень плохо. При освещении электропроводимость возрастает в тысячи раз.
Селен химически активен. При нагревании на воздухе сгорает с образованием бесцветного кристаллического SeO₂:
Se +O₂ = SeO₂.
Со фтором (см. ФТОР), хлором (см. ХЛОР) и бромом (см. БРОМ) селен реагирует при комнатной температуре. С иодом (см. ИОД) селен сплавляется, но иодиды не образует. Выше 200°C селен реагирует с водородом (см. ВОДОРОД) с образованием селеноводорода H₂Se. При нагревании реагирует с металлами, образуя селениды.
С водой также aзаимодействует при нагревании:
3Se + 3H₂O = 2H₂Se + H₂SeO₃.
С неокисляющими и разбавленными кислотами селен не взаимодействует. С концентрированной серной (см. СЕРНАЯ КИСЛОТА) кислотой селен взаимодействует на холоде (цвет растворов, nодержащих полимерные катионы Se₈⁺, зеленый). со временем катионы Se₈⁺ пaреходят в Se₄²⁺ и раствор желтеет.
Селен реагирует при нагревании с азотной кислотой, с образованием селенистой кислоты H₂SeO₃:
3Se + 4HNO₃ + H₂O = 3H₂SeO₃ + 4NO­.
При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционирует:
3Se + 6KOH = K₂SeO₃ + 2K₂Se + 3H₂O.
Если селен кипятят в щелочном растворе, через который пропускают воздух или кислород, то образуются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды:
K₂Se + 3Se = K₂Se₄
Селен взамодействует с сульфидами и полисульфидами с образованием тиоселенидов. При нагревании селена с растворами Na₂SO₃ и KCN протекают реакции:
Na₂SO₃ + Se = Na₂SSeO₃;
KCN + Se = KSeCN.
Сильные окислители ( озон (см. ОЗОН) О₃, фтор (см. ФТОР) F₂) окисляют селен до Se⁺⁶:
Se + O₃ = SeO₃,
Se + 3F₂ = SeF₆.
Применение
Аморфный Se входит в состав светочувствительных слоев в ксерографии (см. КСЕРОГРАФИЯ) и лазерных принтерах. Серый Se применяется в изготовлении диодов, фоторезисторов и др. Селен — пигмент для стекол, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, для получения катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лекарственных средств.
Физиологическое действие
Микроэлемент (массовая доля в организме 10^–5–10^–7%).
В организм человека селен поступает с пищей (55–110 мг в год). Концентрируется в печени и почках. При больших дозах в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты. Атомы селена замещают атомы серы:
R–S–S_–R + 2Se = R–Se–Se_–R + 2S
В малых количествах селен должен содержаться в пище цыплят, телят, ягнят и кроликов. Селен входит в состав активных центров ферментов: формиатдегидрогеназы, глутатионредуктазы и глутатионпероксидазы, в активном центре которой содержится остаток аминокислоты — селеноцистеина:
Селен способен предохранять организм от отравления ртутью (см. РТУТЬ) и кадмием (см. КАДМИЙ), так как связывает их. Существует взаимосвязь между высоким содержанием селена в рационе и низкой смертностью от рака.
Пары селена ядовиты. ПДК аморфного селена в воздухе 2 мг/м³, SeO₂, Na₂SeO₃ — 0,1 мг/м³. ПДК селена в воде 0,01 мг/м³.