Гафний

ГА́ФНИЙ -я; м. [лат. Hafnium] Химический элемент (Hf), серебристо-белый тугоплавкий металл (используется в атомной промышленности как компонент лёгких жаропрочных и тугоплавких сплавов).

◁ Га́фниевый, -ая, -ое.

* * *

Га́фний

(лат. Hafnium), химический элемент IV группы периодической системы. Название от позднелатинского Hafnia — Копенгаген. Серебристо-белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см³, t_пл 2230ºC. Материал для регулирующих стержней и защиты ядерных реакторов, электродов плазмотронов, компонент жаропрочных и тугоплавких сплавов для авиационной и ракетной техники.

* * *

ГАФНИЙ

ГА́ФНИЙ (лат. Hafnium), Hf (читается «гафний»), химический элемент с атомным номером 72, атомная масса 178,49. Природный гафний состоит из шести изотопов с массовыми числами 174 (0,18%), 176 (5,20%), 177 (18,50%), 178 (27,14%), 179 (13,75%) и 180 (35,23%). Конфигурация внешнего и предвнешнего электронных слоев 5s²p⁶d²6s². Наиболее характерна степень окисления гафния +4 (валентность IV). Соединения в степенях окисления +3 и +2 (кластерные) малоустойчивы. Расположен в группе IVB в 6-м периоде периодической системы. Радиус атома 0,159 нм, радиус иона Hf⁴⁺ 0,082 нм. Энергии последовательной ионизации 7,5, 15,0, 23,3, 33,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,6.
История открытия
Существование гафния было предсказано Д. И. Менделеевым (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) в 1870. Открыт гафний был в 1923 датчанином Д. Костером (см. КОСТЕР Дирк) и венгром Д. Хевеши (см. ХЕВЕШИ Дьердь) в Копенгагене (отсюда и название: от латинского Hafnia — Копенгаген) при изучении цирконийсодержащего образца методом рентгеновской спектроскопии. Металлический гафний приготовлен впервые Хевеши в 1926 восстановлением гафната калия K₂HfO₃ натрием:
K ₂ HfO₃ + 4Na = Hf + K ₂O + 2Na₂ O
Нахождение в природе
Содержание гафния в земной коре (3—4)·10^–4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не образует, встречается в виде примеси к минералам циркония (см. ЦИРКОНИЙ) .
Получение
Получают попутно с цирконием. Отделить гафний от всегда сопутствующего ему в природе элемента-аналога циркония очень трудно из-за близости их химического поведения, что объясняется близостью ионных радиусов Hf⁴⁺ и Zr⁴⁺. Разделение проводят с помощью ионного обмена и экстракцией растворителями.
После отделения методом экстракции и дробной кристаллизации получают комплексный фторид K₂[HfF₆]. Далее проводят магний-, кальций- или натрийтермию в атмосфере Ar или He:
K₂[HfF₆] + 4Na = 4NaF + 2KF + Hf
Гафний получают также восстановлением HfO₂ кальцием (см. КАЛЬЦИЙ) при 1300 °C:
HfO₂ + 2Ca = Hf + 2CaO
Глубокую очистку получаемого таким образом гафния проводят в химическом реакторе при 600 °C:
Hf + 2I₂ = HfI₄,
В горячей зоне реактора на тонкой вольфрамовой проволоке, нагреваемой электрическим током до 1300—1750 °C, HfI₄ разлагается на Hf и I₂. Пары иода снова реагируют с исходным гафнием. Очищенный гафний переплавляют в дуговых и электроннолучевых печах.
Физические и химические свойства
Компактный гафний — серебристо-белый блестящий металл. Порошкообразный — темно-серый, матовый.
Ниже 1740 °C устойчив гексагональный a-Hf со структурой магния (a = 0,31883 нм, c = 0,50422 нм). Плотность 13,350 кг/дм³. Выше 1740 °C устойчив b-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Гафний тугоплавок, температура плавления 2230 °C, кипения — 4620 °С.
Механические свойства гафния зависят от его чистоты и способа обработки. Примеси кислорода, азота, углерода, водорода придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства.
По химическим свойствам гафний подобен цирконию (см. ЦИРКОНИЙ). При нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO₂. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:
Hf + O₂ = HfO₂
С азотом при 700—800 °C образуется нитрид гафния HfN
2Hf + N₂ = 2HfN
Тетрагалогениды гафния (HfCl₄, HfBr₄ и HfI₄) образуются из простых веществ при 200—400 °C.
При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C гидрид отдает водород.
Гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте (см. ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА):
Hf + 6HF = H₂[HfF₆] + 2H₂­
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:
3Hf + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[HfF₆] + 4NO^– + 8H₂O,
3Hf + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[HfCl₆] + 4NO^– + 8H₂O
С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:
Hf + 5H₂SO₄ = H₂[Hf(SO₄)₃] + 2SO₂^– + 4H₂O
Гафний устойчив к растворам щелочей.
При окислении гафния последовательно возникает несколько нестехиометрических оксидов, высшим из которых является HfO₂. Он существует в трех модификациях с температурами переходов 1650 °C и 2500 °C. Плавится HfO₂ при температуре 2780 °C.
Диоксид HfO₂ не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO₂ реагирует с образованием солей — гафнатов:
HfO₂ + 2NaOH = Na₂HfO₃ + H₂O
При подкислении растворов гафнатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид HfO₂·xH₂O (гидроксид гафния):
Na₂HfO₃ + HCl = NaCl + HfO₂·xH₂O,
При нагревании HfO₂·xH₂O теряет воду:
HfO₂·xH₂O —> HfO(OH)₂ —> HfO₂
Безводный хлорид гафния HfCl₄ получают нагреванием смеси оксида HfO₂ и C:
HfO₂ + C + 2Cl₂ = HfCl₄ + 2CO.
В водных растворах соли гафния существуют в виде сложных ассоциатов, из которых можно выделить кристаллогидраты:
Hf(OH)₂Cl₂·7H₂O и Hf(OH)₂(NO₃)₂·H₂O.
При нагревании с сильными восстановителями тетрагалогениды гафния переходят в три- и дигалогениды (HfCl₃ и HfCl₂). Получен также HfCl.
Применение
Основная часть производимого гафния в виде HfO₂ применяется для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов. Применяется в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Жаропрочные сплавы гафния с танталом (см. ТАНТАЛ (химический элемент)), молибденом (см. МОЛИБДЕН) и вольфрамом (см. ВОЛЬФРАМ) используются для изготовления камер сгорания реактивных двигателей.