ПЛАЗМОХИМИЯ

ПЛАЗМОХИМИЯ

- наука, изучающая закономерностифиз.-хим. процессов и реакций в низкотемпературной плазме. Низкотемпературнаяплазма представляет собой совокупность заряж. частиц (электронов, ионов),возбуждённых по внутр. степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным),тяжёлых частиц, свободных радикалов; обычно она также содержит высокотемпературныеи высокоэнтальпийные газовые потоки (струи) большого динамич. напора иявляется источником мощного эл.-магн. излучения. В такой плазме распределениереагирующих частиц по скоростям и внутр. степеням свободы отличается отраспределения Максвелла - Больцмана, т. е. система является неравновеснойи плазмохим. процессы и реакции существенно отличаются от реакций традиц. <химии. В реагирующей плазмохим. системе ср. энергия молекул реагентов иих продуктов составляет от 0,1 до 50 эВ; при этом роль неупругих соударений(и в частности, реактивных) резко возрастает. Характерные времена физ.,хим. и физ.-хим. процессов сближаются, так что эти процессы уже нельзясчитать независимыми; поэтому необходимо рассматривать многоканальные процессы, <учитывая взаимодействие каналов между собой и влияние внеш. среды на реагирующуюподсистему. Кроме обычных для газов столкновений молекул (атомов и т. п.),в плазме имеют место взаимодействия на больших расстояниях, вызванные эл.-магн. <полями и взаимодействием заряж. частиц между собой и с нейтральными частицами. <Энергия внутр. степеней свободы частиц плазмы и поступат. энергия, какправило, сильно отличаются друг от друга по величине: разл. компонентыплазмохпм. системы могут иметь разл. энергию (или темп-ру при наличии почтимаксвелловского распределения). Так, в тлеющем разряде, ВЧ- и СВЧ-разрядахпри низких давлениях ср. энергия электронов ~310эВ, ср. колебат. энергия молекул и радикалов 1 эВ, а ср. энергия поступат. и вращат. степеней свободы молекул ~0,1 эВ.
Неравновесность плазмохим. процессов можетбыть обусловлена не только разл. физ. воздействиями (потоками частиц илиизлучений), но и самой хим. реакцией (особенно быстрой), к-рая, будучипороговым процессом, уменьшает кол-во молекул, обладающих энергией, превышающейпороговую, изменяя тем самым вид ф-ции распределения молекул по энергиям.

Кинетика плазмохимических реакций. Для её описания применяется неравновесная хим. кинетика, к-рая учитываетквантовую энергетич. структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждогокомпонента в каждом энергетич. состоянии и их ф-ции распределения, а такжепереходы между энергетич. состояниями и каналы хим. реакций. Система ур-нийтрадиционной хим. кинетики при этом заменяется на систему Паули уравнений, описывающих многоканальные процессы, причём каждое отдельное ур-ниеэтой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул(атомов, ионов, радикалов) данного вида в нек-ром i -м энергетич. <состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетич. состояниях, <с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частици со скоростью возбуждения данного уровня ("накачкой" уровня).
Ур-ние Паули может быть получено или наоснове общих положений теории вероятности и теории случайных процессов, <или на основе Лиувилля уравнения. В простейшем случае для мономолекулярнойреакции в термостате инертного газа он имеет вид

где N_i - концентрацияреагирующих молекул в i -м энергетич. состоянии в момент времени t;p_ij - вероятность (на одно столкновение) перехода при столкновенииреагирующей частицы с молекулой термостата из состояния j в состояние i; р _ji- то же для перехода из состояния i в состояние j; k_i - коэф. скорости хим. реакциидля молекул, находящихся в i -м состоянии;R_i - скоростьвозбуждения i-ro уровня ("накачка");v - частота столкновений. <Интегрирование на ЭВМ системы ур-ний Паули позволяет в ряде случаев получитьполное описание плазмохим. реакций в конкретной реагирующей системе. Вобщем случае надо решать сложную систему, состоящую из Навъе - Стоксауравнений (или их аналогов), ур-ний Паули и ур-ний электродинамики. <Кроме ур-ний Паули для концентраций отд. типов частиц в неравновесной кинетикеиспользуются также ур-ния Больцмана для ф-ций распределения и ур-ние Ланжевена, <включающее стохастич. силу. Коэф. скорости плазмохим. реакции k_i является ср. скоростью (на единицу концентрации реагирующих компонент)по всем динамически и энергетически доступным каналам столкновений. Усреднениепроизводится по скоростям и квантовым состояниям реагирующих молекул, т. <е. в выражение k_i должны входить в явном виде ф-ции распределения f_i (r, r, t )реагентов и продуктов реакций. <В простейшем случае диссоциации двухатомной молекулы, являющейся малойдобавкой в инертном газовом термостате, при учёте только колебат. степенейсвободы имеем для i -гo колебат. уровня:

где - сечение реакции,- энергия,- ф-ция распределения. Это выражение для k_i наз. уровневымкоэф. скорости хим. реакции. Существ. роль в плазмохим. реакциях играетпроцесс смешения реагентов разл. энергий и реакций в турбулентных потоках. <Скорости плазмохим. реакций очень велики (длительность контакта реагентовпорядка 10^-3 - 10^-5 с).
Механизмы плазмохимических реакций зависятот состава плазмы, длины свободного пробега реагирующих частиц, давленияплазмы, распределения молекул по электронным, колебат. и вращат. уровнямэнергии. Наиб. важные и часто встречающиеся плазмохим. процессы, при к-рыхидёт хим. реакция, следующие: ионизация, возбуждение электронных, колебат. <и вращат. уровней, диссоциация, рекомбинация. В плазме атомарных газовчасто образуются кластеры и кластерные ионы, напр. в плазме Аr происходятреакции:

где Аr* - возбуждённый атом. В плазме молекулярныхгазов происходит диссоциация молекул при электронном ударе, при столкновенияхс более тяжёлыми частицами, в т. ч. находящимися в метастабильном состоянии;при этом могут диссоциировать молекулы, находящиеся не только в основном, <но и в возбуждённом состоянии. В плазме молекул с большим сродствомк электрону может происходить диссоциативное прилипание электрона собразованием отрицат. иона, напр. НС1 + eCl^-+H. Возможны также рекомбинация тяжёлых частиц в молекулы, диссоциативнаярекомбинация молекулярных ионов с электронами и т. д. В плазме смеси газовосн. вклад в диссоциацию вносят передача энергии электронного возбужденияи перезарядка. Так, в плазме тлеющего разряда в смеси О ₂ и СОпроисходит реакция: О ₂ + СО*СО + 2О. В существенно неравновесной плазме (напр., при пониженном давлении)осн. роль играют реакции однократного электронного удара и реакции возбуждённыхмолекул и атомов, находящихся в метастабильных состояниях. В плазмохим. <процессах, происходящих в ограниченном пространстве (реакторах), существеннуюроль играют процессы взаимодействия частиц плазмы с частицами поверхностистенок (гетерофазные реакции, адсорбция, диффузия, тепло- и массоперенос).Осуществлены реакции соединения в плазме Н ₂, О ₂,N₂, C1₂, F₂, CH₄, CF₄ и т. д. с углеводородами, полупроводниками, диэлектриками с образованиемоксидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д.
Плазмохимическая технология. В промышленныхмасштабах квазиравновесные и неравновесные плазмохим. процессы реализуютв тех случаях, когда в результате получаются чистые и высокочистые материалы, <когда соединения обладают необычной структурой или уникальными свойствами, <когда достигается высокий выход продуктов реакции. В плазмохим. процессахможно использовать широкодоступное и малоценное сырьё (напр., воздух),а также трудно перерабатываемое обычным способом сырьё или отходы разл. <производств.
Технол. схема плазмохим. процесса кромеопераций, присущих любому хим. процессу (подготовки сырья, сохранения, <выделения и очистки целевого продукта), содержит стадии генерации плазмы, <плазмохим. превращений и закалки. В генераторе плазмы происходит преобразованиетеплоносителя или реагента в плазменное состояние. Обычно в качестве генератораплазмы используется плазмотрон, применяются также ударные трубыи мощные лазеры. В смесителе плазмохим. реактора образуется смесь плазмообразующегогаза с остальными реагентами, обладающими задаваемыми параметрами, определяемымитермодинамикой и кинетикой процесса. При этом начинается хим. реакция, <зависящая от организации смешения компонентов и продолжающаяся непосредственнов реакторе. Если необходимо, реакцию прекращают не непосредственно в реакторе. <Прекращают реакцию на требуемой стадии резким снижением темп-ры в закалочномустройстве. Плазмохим. технологию применяют для органич. и неорганич. синтеза, <для получения ультрадисперсных порошков, плёнок органич. и неорганич. материалов, <для получения мембран разл. типов, травления, модификации поверхности разныхматериалов и изделий, обработки полимеров, получения световодов и т. д. <П. используется в физ. и хим. анализе.

Лит.: Теоретическая и прикладнаяплазмохимия, М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, под ред. Л. <С. Полака, М., 1977; Цветков Ю. В., Панфилов С. А., Низкотемпературнаяплазма в процессе восстановления, М., 1980; Словецкий Д. И., Механизм химическихреакций в неравновесной плазме, М., 1980; Полак Л. С., Михайлов А. С.,Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; РусановВ. Д., Фридман А. А., Физика химически активной плазмы, М., 1984; ПолакЛ. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А., Вычислительные методы в химическойкинетике, М., 1984; Бугаенко Л. Т., Кульмин М. Г., Полак Л. С., Химия высокихэнергий, М., 1988.

Л. С. Полак.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.